KIMIA KOMPUTASI

DAFTAR ISI

Halaman

Bagian A	OVERVIEW GAUSSIAN 03	63
	Penghitungan Single point dan Visualisasi	63
Bagian B	MENYUSUN FILE INPUT	66
	Menyusun file input menggunakan Gauss View	66
	Menyusun file input menggunakan Gaussian 03W atau editor text	73
	Menyusun file input menggunakan program komputasi lain	93
	Eksekusi Job Gaussian dari Gauss View atau Gaussian 03W	104
Bagian C	KONSEP DAN TEKNIK PENTING	114
Bab 1	Penghitungan Energi Single Point (SP)	114
Bab 2	Optimasi Geometri	129
Bab 3	Penghitungan Frekuensi	144
Bagian D	KIMIA MODEL	166
	Prosedur Umum Memprediksi Energi Total	166
	Rekomendasi untuk Memilih Model Riset	167
Bab 4	Pengaruh Basis Set	169

BAGIAN A: OVERVIEW GAUSSIAN 03

Penghitungan Single point dan Visualisasi

Gaussian03W adalah program kimia komputasi yang dapat menghitung energi, berbagai sifat molekuler, optimasi geometri molekuler dan memprediksi sifat spektroskopis suatu sistem (misalnya UV-Vis, NMR, IR, EPR, Mossbauer, CD dan lain-lain).

Menggunakan kombinasi berbagai metode komputasi, termasuk Density Functional Theory (DFT), Hartree-Fock (HF), juga post-HF, Semi-empirik dan pendekatan Mekanika Molekuler.

Secara lengkap dideskripsikan kemampuan teknis sistem Gaussian 03 sebagai berikut:

Algoritma Fundamental

• Hitungan integral satu dan dua elektron untuk suatu fungsi gaussian.
• Fungsi basis dapat berupa gaussian cartesian atau fungsi momentum angular murni, dan berbagai basis set tersimpan dalam program dan dapat diambil dengan namanya.
• Integral dapat disimpan dalam memori, disimpan di luar, atau dihitung lagi jika dibutuhkan.
• Transformasi integral orbital atom menjadi orbital molekuler dengan dasar "in-core" artinya (menyimpan integral AO dalam memori), "direct" berarti (tidak menyimpan integral), "semi-direct" berarti (menggunakan integral yang tersimpan dalam penyimpan disk), atau "conventional" berarti (dengan semua integral AO dalam disket).
• Menggunakan pencocokan densitas untuk mempercepat bagian Coulomb dari hitungan DFT murni.
• Menggunakan quadratur numerik untuk menghitung energi dan turunannya dengan DFT XC.

Energi

• Hitungan Molecular mechanics menggunakan medan gaya AMBER, DREIDING dan UFF.
• Hitungan Semi-empirical menggunakan CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO, AM1, dan PM3 model Hamiltonians.
• Hitungan Self-consistent field menggunakan fungsi gelombang closed-shell (RHF), unrestricted open-shell (UHF), dan restricted open-shell (ROHF) Hartree-Fock.
• Hitungan Correlation energy menggunakan teori Perturbasi Møller-Plesset dari tingkat 2 sampai 5. Hitungan MP2 menggunakan metode direct dan semi-direct.
• Hitungan Correlation energy menggunakan configuration interaction (CI), semua double excitations (CID) atau semua single dan double excitations (CISD).
• Hitungan Coupled cluster theory dengan double substitutions (CCD), coupled cluster theory dengan single dan double substitutions (CCSD), Quadratic Configuration Interaction menggunakan single dan double substitutions (QCISD), dan Brueckner Doubles Theory (BD).
• Kontribusi tripel non-iteratif juga dihitung (seperti quadruples untuk QCISD dan BD).
• Hitungan Density functional theory, termasuk yang umum, metode hibrid yang dapat dikonfigurasi dari Hartree-Fock dan DFT.
• Metode energi akurasi tinggi otomatis, teori G1, G2, G2(MP2), G3, G3(MP2), dan varian lain;
• metode Complete Basis Set (CBS): CBS-4, CBS-q, CBS-Q, CBS-Q//B3, dan CBS-QCI/APNO, seperti ekstrapolasi CBS; metode W1 Martin (dengan sedikit modifikasi).
• General MCSCF, termasuk complete active space SCF (CASSCF), dan membolehkan tambahan di dalamnya untuk korelasi MP2.
• Perbaikan algoritma sampai 14 orbital aktif dalam Gaussian 03. Variasi RASSCF juga didukung.
• Metode SCF The Generalized Valence Bond-Perfect Pairing (GVB-PP).
• Testing fungsi gelombang SCF untuk stabilitas di bawah batasan tertentu, untuk metode Hartree-Fock dan DFT.
• Energi Excited state menggunakan metode single-excitation Configuration Interaction (CI-Singles), metode time-dependent untuk HF dan DFT, metode ZINDO untuk semi-empirical, dan metode Nakatsuji dkk untuk Symmetry Adapted Cluster/Configuration Interaction (SAC-CI).

Optimasi Gradien dan Geometri

• Komputasi analitik untuk gradien koordinat inti dari RHF, UHF, ROHF, GVB-PP, CASSCF, MP2, MP3, MP4(SDQ), CID, CISD, CCD, CCSD, QCISD, Density Functional, dan energi CIS excited state.
• Optimasi geometri otomatis untuk minima atau saddle points, menggunakan koordinat internal atau cartesian atau campuran koordinat.
• Optimasi dikerjakan secara standar dengan menggunakan koordinat internal, mengabaikan input sistem koordinat yang digunakan.
• Pencarian keadaan transisi otomatis menggunakan metode quasi Newton synchronous transit-guided.
• Jalan reaksi yang mengikuti menggunakan koordinat reaksi instrinsik (IRC). Penghitungan dua atau 3 lapis ONIOM untuk energi dan optimasi geometri.
• Optimasi simultan suatu keadaan transisi dan suatu jalan reaksi.
• Optimasi interseksi konikal (bentuk kerucut) menggunakan state-averaged CASSCF. Penghitungan IRCMax yang menemukan titik energi maksimal untuk suatu struktur transisi sepanjang suatu jalan reaksi.
• Penghitungan lintasan klasik yang mana persamaan gerakan klasik diintegrasikan menggunakan turunan kedua analitik berikut:
• Dinamika molekuler Born Oppenheimer (BOMD). Dapat dilakukan menggunakan suatu metode dimana gradien analitik tersedia dan secara bebas menggunakan informasi Hessian.
• Propagasi derajat kebebasan elektronik menggunakan model dinamika molekuler Propagasi Densitas Matriks Berpusat Atom.
• Metode ini memiliki kemiripan dan perbedaan dengan pendekatan Car-Parrinello. Secara detail lihat pada bagian diskusi tentang ADMP.
• Dapat dilakukan menggunakan metode AM1, HF, dan DFT.

Frekuensi dan turunan kedua

• Komputasi analitik untuk konstanta gaya (turunan kedua koordinat inti), keterkutuban, hiperpolarizabilitas, dan turunan dipol secara analitik menggunakan metode RHF, UHF, DFT, RMP2, UMP2, dan CASSCF, dan keadaan tereksitasi menggunakan CIS.
• Diferensiasi numerik untuk energi atau gradien untuk menghasilkan konstanta gaya, keterkutuban dan turunan dipol untuk metode MP3, MP4(SDQ), CID, CISD, CCD, dan QCISD.
• Analisis vibrasi harmonik dan analisis termokimia menggunakan sebarang isotop, temperatur dan tekanan.
• Analisis mode normal dalam koordinat internal.
• Penentuan intensitas IR dan Raman untuk transisi vibrasi. Tersedia intensitas Raman Pre-resonance.
• Penggabungan rotasi-vibrasi harmonik.
• Penggabungan rotasi-vibrasi dan vibrasi Anharmonic. Vibrasi Anharmonic tersedia untuk metode dimana turunan kedua analitik tersedia.

Sifat-Sifat Molekuler

• Evaluasi berbagai sifat satu-elektron menggunakan metode SCF, DFT, MP2, CI, CCD dan QCISD, termasuk analisis populasi Mulliken, multipole moments, analisis populasi natural, potensial elektrostatik dan muatan turunan potensial elektrostatik menggunakan skema Merz-Kollman-Singh, CHelp, atau ChelpG.
• Polarisabilitas dan hiperpolarisabilitas statik dan tergantung frekuensi untuk metode HF dan DFT.
• Tensor shielding NMR dan kerentanan molekular menggunakan metode SCF, DFT dan MP2. Kerentanan dapat dihitung menggunakan GIAOs.
• Konstanta Spin-spin coupling dapat dihitung pada level Hartree-Fock dan DFT.
• Intensitas Vibrational circular dichroism (VCD).
• Metode propagator untuk afinitas elektron dan potensial ionisasi.
• Memperkirakan spin orbit coupling antara dua keadaan spin dapat dihitung selama penghitungan CASSCF.
• Electronic circular dichroism.
• Rotasi Optik dan dispersi optical rotary via GIAOS.
• Hyperfine spectra: g tensors, nuclear electric quadrupole constants, rotational constants, quartic centrifugal distortion, electronic spin rotation, nuclear spin rotation, dipolar hyperfine, dan Fermi contact.

Model-model Pelarutan

Semua model ini menerapkan metodologi self-consistent reaction field (SCRF) untuk memodelkan sistem dalam larutan.

• Model Onsager (dipole dan sphere), termasuk turunan pertama dan kedua pada level HF dan DFT, dan energi single-point pada level MP2, MP3, MP4(SDQ), CI, CCD, dan QCISD.
• Model Polarized Continuum (overlapping spheres) (PCM) Tomasi dan koleganya untuk energi analitik MP3, MP4(SDQ), QCISD, CCD, CCSD, CID, dan ISD dan gradien dan frekuensi HF dan DFT.
• Efek pelarut dapat dihitung untuk keadaan tereksitasi.
• Berbagai sifat dapat dihitung dalam pelarut.
• Model IPCM (static isodensity surface) untuk energi pada level HF dan DFT.
• Model MSCI-PCM (self-consistent isodensity surface) untuk energi dan gradien analitik dan frekuensi numerik pada level HF dan DFT.

BAGIAN B: MENYUSUN FILE INPUT

Menyusun file input menggunakan Gauss View

Dalam praktek ini pertama akan dilakukan hitungan Gaussian03W untuk suatu kompleks kecil logam transisi.

Untuk ini dapat digunakan interface gambar yang dikembangkan yang disebut Gauss View.

Kita juga dapat menurunkan file koordinat awal menggunakan Hyperchem, ChemOffice, ChemSketch, Arguslab dan lain-lain dengan menyimpannya dalam format Brookhaven PDB, MDL, Sybyl Mol2 atau CIF.

Mulailah program Gauss View dengan meng-kliknya pada ikon GaussView dari menu awal. Tampilan Gauss View berikut akan muncul.

Kompleks Logam Transisi Diamagnetik, $[CrOCl_{4}]^{2-}$

1. Klik pada button unsur pada toolbar yang terletak persis di atas gambar awal, bertuliskan [Carbon Tetrahedral], sehingga muncul Tabel Periodik.
2. Klik pada simbol Chrom dalam Tabel Periodik sehingga akan muncul polihedron koordinasi lain yang tersedia untuk atom chrom dalam Gauss View pada bagian bawah Tabel Periodik.
3. Klik pada jendela Molgroup (jendela biru kosong) dan polihedron koordinasi yang telah dipilih akan muncul di sana sepanjang atom hidrogen yang menempel:
[Gambar: Memilih Chrom dan Chlor di Gauss View]
4. Tahap selanjutnya, tambahkan atom-atom Chlor equatorial ke pusat Chrom (jika jendela Periodik Tabel tidak tampak, klik lagi button fragmen unsur pada toolbar). Pilih Chlor dari Tabel Periodik. Dari pilihan yang mungkin pada bagian bawah tabel periodik, pilih atom Chlor dengan ikatan tunggal. Klik pada atom-atom hidrogen equatorial dalam jendela Molgroup, ubah menjadi atom-atom Chlor. Model sekarang mestinya tampak seperti gambar di bawah ini:
[Gambar: Menambahkan Oksigen dan Menghapus Hidrogen]
5. Sekarang tambahkan atom oksigen aksial ke pusat Chrom (jika jendela Periodik Tabel tidak tampak, klik lagi button fragmen unsur pada toolbar). Pilih oksigen dari tabel periodik. Dari pilihan yang ada di bagian bawah tabel periodik, pilih atom oksigen dengan ikatan ganda. Gunakan mouse untuk membuat rotasi gambar (klik mouse dan gerakkan ke kiri dan ke kanan), besarkan dan kecilkan (tekan "Ctrl", klik mouse dan gerakkan ke atas dan ke bawah) molekulnya. Klik pada hidrogen aksial dalam jendela Molgroup dan ubah menjadi atom oksigen. Model tersebut seharusnya terlihat seperti pada gambar berikut:
6. Akhirnya, kita perlu menghapus atom hidrogen aksial sisanya dalam model. Pilih fungsi menghapus atom dari menu toolbar seperti terlihat pada gambar kiri. Klik pada hidrogen aksial dari jendela Molgroup. Model seharusnya seperti gambar berikut:
[Gambar: Modifikasi Sudut O=Cr-Cl]
7. Dengan memutar molekul akan dapat dilihat dengan mudah bahwa sudut O=Cr-Cl sama dengan $90^{0}$ berbeda dengan struktur sesungguhnya dimana sudutnya seharusnya mendekati $107^{0}$. Jadi tahap selanjutnya, kita harus mengubah sudut O=Cr-Cl.
8. Pilih fungsi mengubah sudut dari menu toolbar seperti yang terlihat pada gambar bawah kiri. Klik oksigen, chrom, dan atom chlor. Sebagai hasilnya jendela modifikasi sudut akan muncul seperti terlihat pada gambar bawah kanan. Untuk atom 1 (oksigen) dan atom 2 (chrom), pilih perintah "Fixed" dari menu pop-up dan perintah "Rotate group" untuk atom 3 (chlor) seperti yang terlihat pada gambar bawah. Dalam jendela harga sudut, ubah 90.000 menjadi 107.0000 dan klik OK button. Ulangi langkah ini untuk semua empat sudut O=Cr-Cl. Model akan tampak seperti pada gambar kanan bawah ini. Putarlah molekul untuk meyakinkan bahwa semua sudut sudah diubah.
[Gambar: Menyimpan File Input Gaussian (.gjf)]
9. Pilih menu "File" dan simpan file input. Lakukan lagi dan cek kotak "Write Cartesians" untuk menyimpan koordinat cartesian dalam file terpisah. Kita akan melihat perbedaan dengan file input sebelumnya.
10. Sekarang kita hampir siap memulai penghitungan, kita perlu memberi perintah Gaussian03W, hitungan yang ingin dilakukan.
11. Untuk melakukan hal ini, pertama klik pada menu "Calculate" dan pilih perintah "Gaussian". Jendela Setup Penghitungan Gaussian akan muncul seperti pada gambar berikut. Dari menu pop-up dalam pilihan "Job type" pilih "Energy". Kemudian, ketik kata "pop full" dan "test" dalam menu baris "Additional keywords". Gambarnya akan muncul seperti berikut.
[Gambar: Gaussian Calculation Setup - Job Type]
[Gambar: Gaussian Calculation Setup - Method]
12. Pilih harga berikut dari pilihan "Method": Method: "Ground State" "DFT" "Restricted", "B3LYP"; Basis Set: "6-31G" dan "d"; Charge "-2"; Spin "Singlet". Gambarnya akan muncul sebagai berikut:
[Gambar: Gaussian Calculation Setup - Link 0 Commands]
13. Dalam "Title" ketik nama job atau perintah, misalnya "Kompleks Diamagnetik $[CrOCl_{4}]^{2-}$". Sekarang pindah ke "Link 0" dan beri nama file checkpoint dalam baris pertama, misalnya "FirstJob.chk". Kita akan mendapatkan informasi berikutnya pada perintah %mem dan %proc di bawahnya, ketika kita akan menyusun file input dari awal. Gambar akan muncul seperti berikut:
14. Akhirnya, cek kotak "Additional Print" dalam "General". Melalui menu Calculate (Gaussian Calculation Setup) dalam program Gauss View ini sebenarnya kita bisa mempelajari berbagai hal terkait dengan penyusunan file input Gaussian, terutama dalam menyusun Route Section, bagian yang mungkin sangat penting untuk menghasilkan data yang kita inginkan. Cobalah berbagai pilihan sehingga mendapatkan pemahaman yang benar sesuai format Gaussian. Sekarang kita siap memulai penghitungan pertama, tetapi sebaiknya kita belajar dulu bagaimana menyusun file input dengan cara lain, tanpa menggunakan Gauss View dan program-program lain.

Menyusun file input menggunakan Gaussian 03W atau editor text

1. Pertama buka program Gaussian03W dari menu Windows. Perhatikan dengan seksama jendela menunya.
   • a) Di dalam menu baris pertama semua perintah bersifat jelas nyata dan sebaiknya dicoba meng-klik masing-masing tombol-tombol menu (File, Process, Utilities, View, dan Help) untuk melihat apa yang terdapat di dalamnya.
   • b) Baris kedua berisi ikon kontrol dan arti dari tombol-tombol itu adalah: "Open file", "Run current job", "Pause current job", "Pause current job after next link", "Resume calculations", dan "Stop current job".
   • c) Baris keempat ("Active Job" line) akan menandai nama file input dan alur tempat menyimpan nama file output.
   • d) Baris kelima ("Run Progress" line) akan menampilkan link yang sedang bekerja dari program Gaussian03W. Area yang lebar dari output Gaussian akan memudahkan kita memonitor status informasi output yang sedang berjalan.
   • e) Akhirnya, baris status yang terletak pada bagian bawah akan memberi informasi apa yang sedang dilakukan link Gaussian03W.
[Gambar: Jendela Job Entry Gaussian03W]
2. Sekarang buka menu "File" dan pilih perintah "New". Seperti tampak pada gambar akan muncul jendela Gaussian03W.
   • a) Bagian "%Section" menetapkan alur untuk beberapa file penting, jumlah memori yang akan digunakan dan perintah lain.
   • b) Bagian "Route Section" menetapkan model teoritis, basis set, tipe job, dan informasi tambahan yang akan dicetak dalam file output.
   • c) Bagian "Title Section" menguraikan job dengan ringkas.
   • d) Bagian "Charge & Multipl." Mendefinisikan muatan dan multiplisitas molekul.
   • e) Akhirnya, Bagian "Molecular Specification" berisi informasi koordinat atomik dan lain-lain yang akan didiskusikan dalam bagian lain.
[Gambar: Mengisi Bagian Job Entry]
3. Sebelum memulai meletakkan informasi ke baris kosong harus diingat bahwa program Gaussian03W dapat membaca Input Single-line (valid untuk baris "%Section" dan "Charge & Multipl.") dan Input Multiple-line (valid untuk semua baris lain). Perintah Input Multiple-line harus dipisahkan dengan baris kosong. Dalam job pertama, kita tidak perlu kuatir, tetapi hal ini akan menjadi suatu yang penting manakala akan menyusun input file.
   • a) Isilah baris perintah %Section, analog dengan bagian "Link 0" pada menu Gauss View. Setiap baris tunggal dalam bagian ini memulai dengan tanda %. Untuk kebanyakan job, kita tidak akan menggunakan baris ini, tetapi sebaiknya dipahami untuk apa baris itu. Pertama, ketik perintah %Chk=FirstJob.chk (atau NamaFile.chk), yang akan mengatakan kepada Gaussian03W bahwa file checkpoint biner akan disimpan dalam direktori program Gaussian03W. File ini memiliki banyak informasi yang berguna. Perintah kedua, ketik %mem=6MW, yang menjelaskan kepada Gaussian03W ukuran memori maksimum yang dapat digunakan dalam penghitungan. Mungkin akan lebih baik menggunakan megabyte (Mb) daripada megawords (MW) jadi tidak akan melebihi kapasitas memori fisik (RAM) yang tersedia. Untuk sekarang, kita dapat mengabaikan perintah %proc=1 sebab semua penghitungan akan dihubungkan dengan komputer satu prosesor. Tetapi harus diingat bahwa ada juga versi paralel program Gaussian dan dapat mempercepat penghitungan secara signifikan.
   • b) Baris "Route Section" menerangkan kepada Gaussian03W apa yang harus dilakukan, mungkin hal yang paling penting. Tidak seperti program Gaussian versi lama sekarang bagian ini "NOT case sensitive" (tidak sensitif) dan harus dimulai dengan tanda #. Huruf "p" setelah tanda # menandai bahwa diperlukan output tambahan dalam file output, tidak selalu penting, untuk sekarang dapat ditinggalkan. Perintah berikutnya memerintahkan Gaussian03W untuk melakukan penghitungan Density Functional Theory pada level B3LYP menggunakan basis set standar 6-31G(d) untuk semua atom. Perintah "Pop-full" menetapkan bahwa semua orbital molekul akan dicetak dalam file output. Akhirnya perintah "test" menyuruh program Gaussian03W tidak membuat kopi file arsip pada penghitungan (dan dalam banyak kasus kita tidak memerlukannya).

   Deskripsi "Route Card":

   • tentukan (kata kunci) kata kunci dan pilihan (options)
   • selalu dimulai dengan karakter #
   • kata kunci dapat ditentukan dengan suatu cara
   • pilihan dikumpulkan dalam kurung, ()
   • kata kunci tidak boleh diulang
   • panjang bagian route dapat mencapai 6 baris
   • diakhiri dengan baris kosong

   Syntax:

   #[p] method/basis [keyword=(opt1,opt2)] [keyword2=(opt1[,opt2])]

   Contoh Routes:

   #hf/6-31g*
   #p B3LYP/cc-pvdz opt
   #MP2/cc-pvtz maxdisk=12gb
   #HF/6-311g(d,p)
   freq scf=direct nosymm opt
   #CCSD=(T,maxcyc=200)/6-31G* opt=ts

   Level Teori:

   • - molecular mechanics: mm2, uff
   • - semi-empirical: AM1, PM3, MNDO,
   • - density functional theory: B3LYP, mPWPW91, custom
   • - ab initio: HF, MP2, CCSD, QCISD, ...
   • - hybrid: G2, G3, oniom,

   Bagian Input Gaussian03W:

   Section	Kata kunci	Final blank line?
   Link 0 commands	% commands	no
   Route Section (# lines)	all	yes
   Extra Overlays	ExtraOverlays	yes
   Title section	all	yes
   Molecule specification	all	yes
   Modifications to coordinates	Opt-ModRedundant	yes
   Connectivity specifications	Geom-Connect atau ModConnect	yes
   2nd title dan molecule specification	Opt-QST2 atau QST3	yes
   Modifications to 2nd set of coordinates	Opt-ModRedundant atau QST2 atau QST3	yes
   Connectivity specifications for 2nd set of coordinates	Geom-Connect atau ModConnect Opt-ModRedundant atau QST2 atau QST3	yes
   3rd title dan initial TS structure	Opt-QST3	yes for both
   Modifications to 3rd set of coordinates	Opt (ModRedundant, QST3)	yes
   Connectivity specifications for 3rd set of coordinates	Geom-Connect atau ModConnect Opt-(ModRedundant, QST3)	yes
   Atomic masses	IRC-ReadIsotopes	yes
   Frequency of interest	CPHF=RdFreq	yes
   Initial force constants (Cartesian)	Opt-FCCards	yes
   Accuracy of energy & forces	Opt-ReadError	no
   BOMD/ADMP input (1 atau more sections)	ADMP dan BOMD	yes
   Basis set specification	Gen, GenECP, ExtraBasis	yes
   Basis set alterations	Massage	yes
   ECP specification	ExtraBasis, Pseudo-Cards, GenECP	yes
   Background charge distribution	Charge	yes
   Finite field coefficients	Field-Read	yes
   Symmetry types to combine	Guess LowSymm	no
   Orbital specifications (separate a & β)	Guess-Cards	yes
   Orbital alterations (separate a & β)	Guess-Alter	yes
   Orbital reordering (separate a & β)	Guess Permute	no
   PCM solvation model input	SCRF Read	yes
   Filename for COSMO/RS	SCRF-COSMORS	no
   Weights for CAS state averaging	CASSCF-State Average	no
   States of interest for spin orbit coupling	CASSCF-Spin	no
   #Orbitals/GVB pair	GVB	no
   Alternate atomic radii	Pop-ReadRadii atau ReadAtRadii	yes
   Data for electrostatic properties	Prop-Read atau Opt	yes
   Cube filename (& Cards input)	Cube	yes
   NBO input	Pop-NBORead	no
   Orbital freezing information	ReadWindow options	yes
   OVGF orbitals to refine	OVGF-ReadOrbitals	yes
   Temperature, pressure, atomic masses	Freq-ReadIsotopes	no
   PROAIMS/Pickett output filename	Output=WFN atau Pickett	no

   Berikut ini tipe job yang ada dalam Gaussian 03:

   • SP Energi Single point
   • Opt Optimasi Geometry
   • Freq Analisis Frekuensi dan termokimia.
   • IRC Alur reaksi
   • IRCMax Menemukan energi maksimum sepanjang alur reaksi tertentu.
   • Scan Scan Permukaan energi potensial
   • Polar Polarisabilitas dan hiperpolarisabilitas
   • ADMP dan BOMD Hitungan lintasan dinamika langsung
   • Force Menghitung gaya-gaya dalam inti.
   • Stable Uji kestabilan fungsi gelombang.
   • Volume Menghitung volume molekuler.
   • Density-Checkpoint Recompute population analysis only.
   • Guess Only Hanya mencetak tebakan awal; recompute population analysis.
   • ReArchive Mengekstrak catatan arsip hanya dari file checkpoint

   Prediksi Sifat Molekuler

   Berikut ini kata kunci yang ada di Gaussian03W untuk memprediksi sifat molekuler:

   • Atomic charges: Pop
   • Dipole moment: Pop
   • Electron affinities via propagator methods: OVGF
   • Electron density: cubegen
   • Electronic circular dichroism: TD
   • Electrostatic potential: cubegen, Prop
   • Electrostatic-potential derived charges: Pop-Chelp, ChelpG atau MK
   • Frequency-dependent polarizabilities/hyperpolarizabilities: Polar CPHF=RdFreq
   • High accuracy energies: CBS-QB3, G2, G3, WIU
   • Hyperfine coupling constants (anisotropic): Prop
   • Hyperfine spectra tensors (incl. g tensors): NMR dan Freq (VibRot, Anharmonic)
   • Hyperpolarizabilities: Freq, Polar
   • Ionization potentials via propagator methods: OVGF
   • IR dan Raman spectra: Freq
   • Pre-resonance Raman spectra: Freq CPHF=RdFreq
   • Molecular orbitals: Pop-Regular
   • Multipole moments: Pop
   • NMR shielding dan chemical shifts: NMR
   • NMR spin-spin coupling constants: NMR SpinSpin
   • Optical rotations: Polar-OptRot CPHF=RdFreq
   • Polarizabilities: Freq, Polar
   • Thermochemical analysis: Freq
   • UV/Visible spectra: CIS, Zindo, TD
   • Vibration-rotation coupling: Freq=VibRot
   • Vibrational circular dichroism: Freq=VCD

   Daftar metode yang tersedia dalam Gaussian03W:

   Method Availabilities in Gaussian 03

   	SP, Scan	Opt, Force, BOMD	Freq	IRC	ADMP	Polar	Stable	ONIOM	SCRF	PBC
   Molecular Mechanics		*	*					*
   AM1, PM3 (etc.)		YLUYYE
   HF	*	*	*	*	*	*		*
   DFT methods CASSCF			*					*
   MP2	*		*
   MP3, MP4(SDQ)	*	*		*				*
   MP4(SDTQ), MP5
   QCISD, CCD, CCSD
   QCISD(T) or (TQ)	개							*
   BD
   OVGF
   CBS, Gn, W1 methods	*
   CIS	ス
   TD								*
   ZINDO
   CI	*
   GVB

   Pemilihan Basis Set

   Kebanyakan metode memerlukan basis set spesifik, jika tidak ada keyword basis set dalam bagian 'route', maka basis STO-3G akan digunakan sebagai basis set standar. Perkecualian beberapa metode dimana basis set didefinisikan sebagai bagian integral metode tersebut. Metode tersebut adalah:

   • Semua metode semi-empirik, termasuk ZINDO untuk keadaan tereksitasi.
   • Semua metode mekanika molekuler.
   • Senyawa kimia model: semua metode Gn, CBS dan W1.

   Berikut ini Basis set yang tersimpan didalam program Gaussian 03 (kecuali 2 buah):

   • STO-3G
   • 3-21G
   • 6-21G
   • 4-31G
   • 6-31G
   • 6-31G†: Gaussian 03 juga memasukkan basis set 6-31G† dan 6-31G†† dari George Petersson dkk., didefinisikan sebagai bagian metode Complete Basis Set. Metode ini diambil melalui keyword $6-31G(d^{\prime})$ dan $6-31G(d^{\prime},p^{\prime})$, dimana fungsi single atau double difusi dapat juga ditambahkan; fungsi f dapat juga ditambahkan: misalnya 6-31G(d'f), dan sebagainya.
   • 6-311G: Menentukan basis 6-311G untuk atom baris pertama dan basis set McLean-Chandler (12s,9p) (621111,52111) untuk atom baris kedua (catatan bahwa basis set untuk P, S, dan Cl disebut basis set "negative ion" oleh McLean dan Chandler; metode ini dipertimbangkan untuk memberi hasil yang lebih baik untuk molekul netral juga), basis set dari Blaudeau dkk untuk Ca dan K, Wachters-Hay basis set semua elektron untuk baris transisi pertama, menggunakan faktor skala Raghavachari dan Trucks, dan basis set 6-311G dari McGrath, Curtiss dkk untuk unsur-unsur lain dalam baris ketiga dimana Raghavachari dan Trucks merekomendasikan fungsi skala dan difusi ketika menggunakan basis set Wachters-Hay untuk unsur-unsur baris pertama transisi; bentuk 6-311+G harus ditentukan untuk memasukkan fungsi difusi. MC-311G adalah sinonim 6-311G.
   • D95V: Dunning/Huzinaga valence double-zeta
   • D95: Dunning/Huzinaga full double zeta
   • SHC: D95V pada baris pertama, Goddard/Smedley ECP pada baris kedua juga disebut SEC.
   • CEP-4G: Stevens/Basch/Krauss ECP minimal basis
   • CEP-31G: Stevens/Basch/Krauss ECP split valance
   • CEP-121G: Stevens/Basch/Krauss ECP triple-split basis
   • Catatan: Hanya ada satu basis set CEP yang didefinisikan di luar baris kedua, dan semua ketiga keyword adalah ekuivalen untuk atom-atom ini.
   • LanL2MB: STO-3G pada baris pertama, Los Alamos ECP plus MBS pada Na-La, Hf-Bi
   • LanL2DZ: D95V pada baris pertama, Los Alamos ECP plus DZ pada Na-La, Hf-Bi SDD: D95V sampai Ar dan Stuttgart/Dresden ECPs pada sisa unsur pada tabel periodik. Bentuk SDD, SHF, SDF, MHF, MDF, MWB dapat digunakan untuk menentukan potensial/basis set ini dengan input basis Gen. Catat bahwa jumlah elektron tengah harus ditentukan mengikuti bentuknya (misalnya, MDF28 untuk potensial MDF menggantikan 28 elektron tengah).
   • SDDAll: Memilih potensial Stuttgart untuk $Z>2$
   • cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, cc-pV5Z, cc-pV6Z: Dunning's correlation consistent basis sets (double, triple, quadruple, quintuple-zeta dan sextuple-zeta). Basis set ini memiliki fungsi berlebihan yang telah dibuang dan telah diputar untuk meningkatkan efisiensi komputasi. Basis set ini memasukkan fungsi polarisasi secara definisi.

   Atom	cc-PVDZ	cc-pVTZ	cc-pVQZ	cc-pV5Z	cc-pV6Z
   H He	2s,1p 2s, 1p	3s,2p,1d 3s,2p,1d	4s,3p,2d, 1f 4s,3p,2d, 1f	5s,4p,3d,2f,1g 5s,4p,3d,2f,1g	6s,5p,4d,3f,2g, 1h Tidak tersedia
   B-Ne	3s,2p, ld	4s,3p,2d, 1f	5s.4p,3d,2f,1g	6s,5p,4d,3f,2g,lh	7s,6p,5d, 4f,3g, 2h, li
   Al-Ar	4s,3p, ld	5s,4p,2d, 1f	6s,5p,3d.2f,1g	7s,6p,4d,3f,2g,lh	Tidak tersedia
   Ga-Kr	5s,4p,ld	6s,5p,3d, 1f	Tidak tersedia	Tidak tersedia	Tidak tersedia

   • Basis set ini dapat ditambahkan dengan fungsi difusi dengan menambahkan prefiks-AUG- ke keyword basis set (dibanding menggunakan tanda + dan ++ - lihat di bawah).
   • Tetapi, unsur-unsur He, Mg, Li, Be, dan Na tidak memiliki fungsi difusi yang terdefinisikan dalam basis set ini.
   • SV, SVP, TZV dan TZVP dari Ahlrichs dkk
   • MIDI! dari Truhlar dkk. Keyword MidiX biasanya perlu basis set ini.
   • EPR-II dan EPR-III: Basis sets dari Barone yang dioptimasi untuk komputasi konstanta coupling hyperfine dengan metode DFT (khususnya B3LYP). EPR-II adalah double zeta basis set dengan set tunggal fungsi polarisasi dan suatu bagian s yang dinaikkan: $(6,1)/[4,1]$ untuk H dan $(10,5,1)/[6,2,1]$ untuk B sampai F. EPR-III adalah suatu triple-zeta basis set yang memasukkan fungsi difusi, double d-polarisasi dan single set fungsi f-polarisasi. Juga dalam kasus ini bagian s diperbaiki untuk penggambaran yang lebih baik daerah inti: $(6,2)/[4,2]$ untuk H dan (11,7,2,1)/[7,4,2,1] untuk B sampai F.
   • UGBS, UGBS1P, UGBS2P dan UGBS3P: Universal Gaussian basis set dari de Castro, Jorge dkk. Tiga bentuk terakhir memiliki tambahan 1, 2 atau 3 fungsi polarisasi untuk setiap fungsinya dalam UGBS basis set normal (yaitu, UGBSIP menambah fungsi p untuk setiap s, fungsi d untuk setiap p dan seterusnya; UGBS2P menambah fungsi p dan d untuk setiap s, dan fungsi d dan f untuk setiap p, dan UGBS3P menambah fungsi p, d dan f untuk setiap s, dan seterusnya).
   • MTSmall dari Martin dan de Oliveira, didefiniskan sebagai bagian dari metode W1 mereka (lihat keyword WIU).
   • Basis set DGDZVP, DGDZVP2 dan DGTZVP digunakan dalam DGauss.

   Menambah Fungsi Difusi dan Polarisasi

   Fungsi polarisasi pertama tunggal dapat juga diajukan menggunakan notasi umum * atau **. Catat bahwa (d,p) dan ** adalah sinonim—$6-31G^{**}$ adalah ekuivalen dengan 6-31G(d,p), untuk contoh—dan bahwa basis set $3-21G^{*}$ hanya memiliki fungsi polarisasi pada atom-atom baris kedua.

   Fungsi difusi + dan ++ tersedia dengan beberapa basis set, sebagaimana fungsi polarisasi multiple. Sintaks kata kunci paling baik digambarkan dengan contoh: 6-$31+G(3df,2p)$ menandai basis set 6-31G ditambahi dengan fungsi difusi, 3 set fungsi d dan satu set fungsi f pada atom berat, dan ditambahi dengan 2 set fungsi p pada hidrogen.

   Ketika prefiks AUG digunakan untuk menambah fungsi difusi ke basis set cc-pV*Z, satu fungsi difusi dari setiap tipe fungsi ditambahkan pada atom. Untuk contoh, Basis set AUG-cc-pVTZ menempatkan satu fungsi difusi s, satu d, dan satu p pada atom hidrogen, dan satu fungsi difusi d, dan satu p, satu f pada B sampai Ne dan Al sampai Ar.

   Menambah suatu fungsi polarisasi tunggal pada 6-311G (yaitu 6-311G(d)) akan menghasilkan satu fungsi d untuk atom baris pertama dan kedua dan satu fungsi f untuk atom transisi baris pertama, karena fungsi telah ada untuk elektron valensi pada baris berikutnya. Demikian pula, menambah suatu fungsi difusi pada Basis set 6-311G akan menghasilkan satu fungsi difusi s, satu p, dan satu d untuk atom baris ketiga.

   Ketika kalkulasi inti beku (frozen-core) dilakukan menggunakan basis set D95, kedua orbital inti yang tercakup dan orbital virtual yang bersesuaian dibekukan. Jadi selagi penghitungan $D95^{**}$ pada air memiliki 26 fungsi basis, dan penghitungan $6-31G^{**}$ pada sistem yang sama memiliki 25 fungsi, akan ada 24 orbital digunakan dalam penghitungan post-SCF inti beku yang melibatkan basis set tersebut.

   Basis Set	Aplikasi untuk	Fungsi polarisasi	Fungsi difusi
   STO-3G	H-Xe	*
   3-21G	H-Xe	* atau **	+
   6-21G	H-Cl	(d)
   4-31G	H-Ne	(d) atau (d,p)
   6-31G	H-Kr	(3df,3pd)	++
   6-311G	H-Kr	(3df,3pd)	++
   D95	H-Cl kecuali Na dan Mg	(3df,3pd)	++
   D95V	H-Ne	(d) atau (d,p)	++
   SHC	H-Cl	*
   CEP-4G	H-Rn	* (hanya Li-Ar)
   CEP-31G	H-Rn	* (hanya Li-Ar)
   CEP-121G	H-Rn	* (hanya Li-Ar)
   LanL2MB	H-La, Hf-Bi
   LanL2DZ	H, Li-La, Hf-Bi
   SDD, SDDAll	Semua kecuali Fr dan Ra
   cc-pV(DTQ5)Z	H-He, B-Ne, Al-Ar, Ga-Kr	Tercakup dalam definisi	Ditambahkan via prefiks AUG
   cc-pV6Z	H. B-Ne	Tercakup dalam definisi	Ditambahkan via prefiks AUG
   SV	H-Kr
   SVP	H-Kr	Tercakup dalam definisi
   TZV dan TZVP	H-Kr	Tercakup dalam definisi
   MidiX	H, C-F, S-Cl, I, Br	Tercakup dalam definisi
   EPR-II, EPR-III	H, B, C, N, O, F	Tercakup dalam definisi
   UGBS	H-Lr
   UGBS(1,2,3)P
   MTSmall	H-Ar
   DGDZVP	H-Xe
   DGDZVP2	H-F, Al-Ar, Sc-Zn
   DGTZVP	H, C-F, Al-Ar

   Kata kunci yang terkait dengan basis set tambahan:

   • 5D dan 6D: Menggunakan fungsi 5 atau 6 (fungsi d murni vs Cartesian), berturut-turut.
   • 7F dan 10F: Menggunakan fungsi 7 atau 10 (fungsi f murni vs Cartesian), berturut-turut.
   • Kata kunci ini juga dapat diterapkan untuk semua fungsi yang lebih tinggi (g dan selebihnya).

   Basis set lain dapat juga menjadi input untuk program yang menggunakan kata kunci ExtraBasis dan Gen. Kata kunci ChkBasis menandai bahwa basis set membaca dari file checkpoint (didefinisikan via perintah %Chk).

   Isu yang muncul dari Fungsi Basis Murni vs. Cartesian

   Para pemakai Gaussian harus sadar akan point-point berikut mengenai fungsi basis murni vs Cartesian:

   • Semua basis set terpasang menggunakan fungsi f murni. Kebanyakan juga menggunakan fungsi d murni; perkecualian adalah 3-21G, 6-21G, 4-31G, 6-31G, 6-31G†, 6-31G††, CEP-31G, D95 dan D95V.
   • Kata kunci terdahulu dapat juga digunakan untuk menolak setting asli pure/Cartesian setting.
   • Catat bahwa fungsi basis dikonversi secara umum menjadi tipe lain secara otomatis bila perlu, sebagai contoh, ketika suatu fungsi gelombang terbaca dari file checkpoint untuk kegunaan dalam penghitungan menggunakan suatu basis yang mengandung tipe lain.
   • Dalam suatu job, semua fungsi d harus menjadi 5D atau 6D, dan semua f dan fungsi yang lebih tinggi harus menjadi murni atau Cartesian.
   • Ketika menggunakan kata kunci ExtraBasis, Gen dan GenECP, basis set ditentukan secara eksplisit dalam bagian route section selalu menentukan bentuk asumsi fungsi basis (untuk Gen, 5D dan 7F). sebagai contoh, jika kita menggunakan suatu basis set umum yang mengambil beberapa fungsi dari basis set 3-21G dan 6-31G, fungsi murni akan digunakan kecuali kalau kita menentukan secara eksplisit 6D dalam bagian dalam tambahan ke Gen. Begitu juga jika kita menambah fungsi basis untuk logam transisi dari basis set 6-311G(d) via ExtraBasis pada suatu job yang menentukan basis set 6-31G(d) dalam bagian route, fungsi d Cartesian akan digunakan. Demikian juga, jika kita ingin menambah fungsi basis untuk Xe dari basis set 3-21G sampai 6-311 via kata kunci ExtraBasis, fungsi basis Xe akan menjadi fungsi murni.

   Basis set Pencocokan Densitas

   Gaussian 03 memberi perkiraan pencocokan densitas untuk penghitungan DFT murni.

   Pendekatan ini memperluas densitas dalam suatu set fungsi berpusat atom ketika menghitung interaksi Coulomb sebagai ganti menghitung semua integral dua elektron.

   Hal ini memberi tambahan kinerja penting untuk penghitungan DFT murni pada sistem yang berukuran medium yang terlalu kecil mengambil keuntungan dari algoritma penskalaan linear tanpa degradasi penting dalam akurasi struktur terprediksi, energi relatif dan sifat-sifat molekuler.

   Gaussian 03 dapat menurunkan suatu pencocokan yang tepat secara otomatis dari basis AO, atau kita dapat memilih satu dari set pencocokan yang sudah terpasang.

   Basis set pencocokan yang diinginkan ditentukan sebagai komponen ketiga kimia model, seperti contoh berikut:

   #BLYP/6-31G(d)/Auto

   Catat bahwa tanda garis miring diperlukan ketika basis set pencocokan densitas ditentukan.

   Set pencocokan DGAI dan DGA2 tersedia dalam Gaussian. DGA1 tersedia untuk H sampai Xe, dan DGA2 tersedia H, He dan B sampai Ne.

   Sebagai tambahan, set pencocokan densitas dapat diturunkan secara otomatis dari AO primitif menggunakan Auto, Auto All, atau Auto-N. Dalam kasus terakhir, N adalah momentum angular maksimum yang tersimpan dalam fungsi pencocokan. Asumsinya adalah $Max(MaxTyp+1,2^{*}MaxVal)$, dimana MaxTyp adalah momentum angular tertinggi dalam basis AO dan MaxVal adalah momentum angular valensi tertinggi.

   PAuto menurunkan semua hasil fungsi AO pada satu pusat sebagai ganti luas primitif AO, tetapi secara umum lebih banyak lagi fungsi daripada yang dibutuhkan.

   Asumsinya, tidak ada set pencocokan yang digunakan. Basis set pencocokan densitas dapat ditambahkan dengan kata kunci ExtraDensityBasis, Didefinisikan secara penuh dengan kata kunci Gen, dan secara bebas diambil dari file checkpoint file (menggunakan ChkBasis).

   Berbagai informasi tentang basis set banyak terdapat sumbernya di internet, salah satunya adalah di: http://www.emsl.pnl.gov/forms/basisform.html.

   • c) Bagian "Title" adalah bagian paling mudah dari file input. Kita dapat mengetik apapun yang diinginkan.
   • d) Bagian "Charge & Multipl." berisi muatan molekul kompleks (-2) dan multiplisitasnya $(2^{*}s+1$, dimana $s=x^{*}1/2$ dan x adalah jumlah elektron yang tidak berpasangan, singkatnya multiplisitas $=x+1$).
[Gambar: Mengisi Molecule Specification]
4. Bagian Spesifikasi Molekuler, mungkin bagian yang paling susah dan sebaiknya menggunakan program yang menggunakan grafis (misal HyperChem, Chem3D, ChemSketch, dan lain-lain) untuk mengurangi kompleksitas penyusunan. Bagian ini adalah Input Multiple-line, sehingga untuk mengisinya perlu diikuti baris kosong. Ada 2 cara utama untuk menetapkan geometri molekuler: Koordinat Cartesian dan koordinat internal (atau Z-matriks). Untuk sekarang kita akan menggunakan koordinat cartesian yang diturunkan dengan Gauss View dan disimpan dalam file input:

   Cr 0.000000 0.000000 0.000000
   Cl 0.000000 0.000000 2.120000
   C1 2.112240 0.000000 0.181220
   Cl 0.332676 1.137854 -1.757560
   C1 -1.779564 1.137854 0.181220
   Ο -0.480367 -1.643002 -0.523345

   Penjelasan lebih detail Spesifikasi Molekuler:

   Posisi suatu atom ditetapkan dengan memberi panjang ikatan dengan atom1, sudut dibentuk dengan ikatan ini dan ikatan gabungan atom1 dan atom2, dan sudut (torsi) dihedral dibentuk oleh ikatan gabungan atom2 dan atom3 dengan bidang yang mengandung atom tersebut, atom1 dan atom2.

   Contoh 2 bagian spesifikasi molekul untuk etana:

   0	1		0,1
   C	0.00 0.00	0.00	C1
   C	0.00 0.00	1.52	C2, C1,1.5
   H	0.00 1.02	-0.39	H3, C1,1.1,C2,111.2
   H	-0.51 -0.88	-0.39	H4, C1,1.1,C2,111.2, H3,120.
   H	0.88 -0.51	-0.39	H5,C1,1.1,C2,111.2,H3,-120.
   H	-1.02 0.00	1.92	H6, C2,1.1, C1,111.2, H3,180.
   H	0.51 -0.88	1.92	H7, C2,1.1, C1, 111.2,H6,120.
   H	0.88 0.51	1.92	H8, C2,1.1, C1,111.2,H6,-120.

   Sebelah kiri adalah versi koordinat Cartesian sedangkan yang kanan adalah versi Z-matriks (menggambarkan label unsur). Perhatikan bahwa 3 atom pertama dengan Z-matriks tidak menggunakan jumlah parameter penuh; hanya pada atom ke-4 yang cukup menggambarkan semua parameter yang ditetapkan.

   Contoh bentuk lain Z-matriks untuk molekul yang sama:

   0
   1
   C1
   C2 C1 RCC
   H3 C1 RCH C2 ACCH
   H4 C1 RCH C2 ACCH H3 120.
   H5 C1 RCH C2 ACCH H3 -120.
   H6 C2 RCH C1 ACCH H3 180.
   H7 C2 RCH C1 ACCH H6 120.
   H8 C2 RCH C1 ACCH H6 -120.
   Variables:
   $RCH=1.5$
   $RCC=1.1$
   $ACCH=111.2$

   Dalam Z-matriks ini, panjang ikatan dan harga sudut diganti dengan variabel. Harga variabelnya diberikan di bagian terpisah setelah spesifikasi atom terakhir. Definisi variabel dipisahkan dari definisi posisi dengan menggunakan baris kosong atau baris seperti ini:

   Variables:

   Sebagai suatu contoh perhatikan hydrogen peroxide. Z-matriks untuk struktur ini akan menjadi:

   H
   0 1 0.9
   0 2 1.4 1 105.0
   H 3 0.9 2 105.0 1 120.0

   Baris pertama Z-matriks untuk spesifikasi hidrogen. Baris berikutnya untuk sebuah atom oksigen dan spesifikasi jarak antar inti atom antara oksigen dengan hidrogen sebesar 0,9 Angstroms. Baris ketiga untuk definisi satu oksigen lain dengan jarak O-O sebesar 1,4 Angstroms (yaitu dari atom 2, oksigen lain) dan memiliki sudut O-O-H (dengan atoms 2 dan 1) sebesar 105 derajat. Baris keempat dan terakhir hanya satu untuk keseluruhan ketiga koordinat internal yang perlu diberikan. Baris ini mendefinisikan hidrogen lain terikat dengan oksigen kedua dengan jarak H-O sebesar 0,9 Angstroms, dan sudut H-O-O sebesar 105 derajat dan sudut dihedral H-O-O-H sebesar 120 derajat.

   Variables dapat digunakan untuk spesifikasi beberapa atau semua harga Z-matriks.

   
   H
   0 1 R1 R4=1.087345
   R6=0.946290
   A3=107.159
   A4=112.008
   A6=109.406
   D4=118.774
   

   Penyelesaian:

   Berikut output GFPrint dari atom karbon.

BAGIAN C: KONSEP DAN TEKNIK PENTING

BAB 1. PENGHITUNGAN ENERGI SINGLE POINT (SP)

Penghitungan energi suatu SP adalah suatu prediksi energi dan sifat-sifat yang berkaitan untuk suatu molekul dengan suatu struktur geometri tertentu.

Frase single point adalah kunci, karena penghitungan ini dilakukan pada titik tunggal tertentu pada permukaan energi potensial (PES) untuk suatu molekul.

Validitas hasil penghitungan ini tergantung pada dimilikinya struktur yang masuk-akal untuk suatu molekul sebagai suatu input.

Penghitungan energi SP dilakukan untuk berbagai maksud, meliputi:

1. mendapatkan informasi dasar tentang suatu molekul
2. sebagai suatu pemeriksaan konsistensi pada suatu geometri molekul yang digunakan sebagai titik awal untuk suatu optimasi
3. untuk menghitung harga energi sangat akurat dan sifat-sifat lainnya bagi suatu geometri teroptimasi pada level teori lebih rendah
4. ketika hanya hitungan yang dapat dilakukan untuk suatu sistem

Penghitungan energi SP dapat dilakukan pada setiap level teori dan dengan basis set kecil atau besar.

Contoh 1: Energi Single Point Formaldehida

Tujuan: Mengidentifikasi hasil utama yang diprediksi dengan penghitungan energi single point dengan melihat output penghitungan.

File input lengkapnya adalah

#RHF/6-31G(d) Pop Full Test
Formaldehyde Single Point
0 1
C
0.
0.
0.
O
0.
1.22
0.
H
.94 .54 0.
H .94 -.54

Di sini kita memberi spesifikasi molekuler dalam koordinat Cartesian. Bagian route menentukan penghitungan energi single point pada level Hartree-Fock, menggunakan basis set 6-31G(d).

Kita menentukan suatu penghitungan Hartree-Fock restricted (dengan huruf R sebelum kata kunci prosedur HF) karena molekulnya merupakan sistem tertutup (closed system).

Kita juga memerlukan informasi tentang orbital molekuler yang dimasukkan dalam output Pop-Reg.

Geometri orientasi standar

Bagian ini menampilkan posisi atom-atom dalam molekul yang digunakan program dalam format koordinat Cartesian.

Orientasi ini dipilih untuk efisiensi penghitungan maksimal dan sesuai dengan penempatan pusat muatan inti untuk molekul pada posisi asal.

Kebanyakan sifat-sifat molekul dilaporkan dikaitkan dengan orientasi standar. Catat bahwa biasanya orientasi ini tidak sama dengan yang digunakan dalam input spesifikasi molekuler.

Tampak dalam output berikut ini orientasi standar yang dihasilkan untuk formaldehida.

Standard orientation:

Center Number	Atomic Number	Atomic Type	Coordinates (Angstroms)
			X	Y	Z
1	6	0	0.000000	0.000000	-0.542500
2	8	0	0.000000	0.000000	0.677500
3	1	0	0.000000	0.940000	-1.082500
4	1	0	0.000000	-0.940000	-1.082500

*Tabel dibuat berdasarkan data dari source [40]*

Molekul diposisikan dalam bidang YZ, dengan ikatan C=O berhimpit dengan sumbu Z.

Energi

Energi total sistem dihitung pada level Hartree-Fock diberikan pada output berikut:

SCF Done: E (RHF) =
-113.863698436
A.U. after 6 cycles

Harga dalam hartrees (1 hartree = 627,51 kcal/mol, 1 kcal/mol = 4,1868 kjoule/mol). Tulisan 'after 6 cycles' adalah jumlah iterasi/putaran hitungan untuk mencapai konvergensi hitungan SCF.

Ketika kita mendiskusikan energi energi dalam penelitian ini, umumnya kita akan menggunakan hartrees (atomic units, A.U.); sedang ketika kita mendiskusikan perbedaan energi, satuan kcal/mol akan lebih cocok (khususnya ketika membandingkan prediksi hitungan vs hasil eksperimen).

Dalam penghitungan energi level lebih tinggi, harga energi yang dihitung menggunakan prosedur lebih akurat akan muncul lebih rendah dibanding energi Hartree-Fock.

Berikut ini ada output dari hitungan formaldehid pada level MP4 (RMP4 menggantikan RHF dalam bagian route:

#p rmp4(sdtq)/6-31g(d) pop=full test
Output:
E2 =
-0.3029540003D+00 EUMP2=
-0.11416665769336D+03

Harga EUMP2 adalah energi prediksi pada level MP2 kurang lebih -114,16665769336 hartrees.

Berikut ini output energi dari hitungan MP4:

E(RHF) = -113.863703693
SCF Done:
Convg =
0.1662D-08
A.U. after 12 cycles
-V/T = 2.0031

$S^{**}_{2}=0.0000$
MP4 (SDTQ)
=========
E3 -0.54087747D-02	EUMP3= -0.11417206647D+03
E4 (DQ) = -0.38729364D-02	UMP4 (DQ) = -0.11417593940D+03
E4 (SDQ) -0.84286865D-02	UMP4 (SDQ)= -0.11418049515D+03
E4 (SDTQ) -0.18565296D-01	UMP4 (SDTQ)= -0.11419063176D+03
VARIATIONAL ENERGIES WITH THE FIRST-ORDER WAVEFUNCTION:
E (VAR1)= -0.11414514829D+03	E (CISD, 4)= -0.11415602041D+03

*Tabel dibuat berdasarkan data dari source [63]*

Perhatikan bahwa energi untuk semua metode level lebih rendah HF, MP2, MP3, MP4(DQ) dan MP4(SDQ) - ditampilkan secara semuanya dalam hitungan MP4(SDTQ).

Orbital Molekul dan Energi orbital

Kata kunci Pop-Reg dalam bagian route meminta data orbital molekuler dimasukkan dalam output. Tampak pada bagian awal bagian analisis population.

... (Tabel panjang dari source [68] dan [78] direpresentasikan sebagai teks di bawah)

          Molecular Orbital Coefficients
                    1       2       3       4       5
                (A1)--0 (A1)--0 (A1)--0 (A1)--0 (B2)--0
EIGENVALUES -- -20.58203 -11.33927 -1.39235 -0.87257 -0.69706
1 1 C 1S   0.99566 0.00000 -0.11063 -0.16261 0.00000
2     2S   0.00047 0.02675 0.20993 0.33994 0.00000
3     2PX  0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
4     2PY  0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.42032
5     2PZ -0.00007 0.00065 0.17263 -0.18475 0.00000
... (dan seterusnya) ...
16 2 O 1S   0.99472 -0.00038 -0.19670 0.08887 0.00000
... (dan seterusnya) ...

Kontribusi orbital atom untuk setiap atom dalam molekul diberikan untuk setiap orbital molekul.

Dinomori sesuai urutan kenaikan energi (energi orbital molekul ditulis dalam baris yang dilabeli EIGENVALUES di depan koefisien orbital).

Simetri orbital dan baik orbital berisi atau tidak berisi (yang sesungguhnya) tampak di bawah nomor orbital.

Ketika melihat koefisien orbital, apa yang paling penting adalah besar relatifnya terhadap yang lain dalam orbital (abaikan tandanya).

Sebagai contoh, untuk orbital molekul pertama energi terendah, carbon 2s dan 2pz, oksigen 1s, 2s, dan 2pz dan orbital 1s pada kedua hidrogen semuanya memiliki koefisien tidak nol.

Tetapi besarnya koefisien 1s pada oksigen lebih lebih besar lagi dibanding lainnya, jadi orbital molekul ini pada dasarnya sesuai dengan orbital 1s oksigen.

Begitu juga, komponen penting untuk orbital molekul kedua adalah orbital 1s dari atom carbon.

Orbital HOMO dan LUMO dapat diidentifikasi dengan menemukan titik dimana huruf kode occupied/virtual dalam penandaan simetri berubah dari O ke V.

Berikut ini energi dan penandaan simetri untuk set orbital molekul berikutnya dari formaldehid

                (A1)--0 (B1)--0 (B2)--0 (B1)--V (A1)--V
EIGENVALUES -- -0.63916 -0.52290 -0.44043 0.13577 0.24838
1 1 C 1S   0.01957 0.00000 0.00000 0.00000 -0.12210
... (dan seterusnya) ...

Analisis ini menempatkan muatan negatif kecil pada atom oksigen dan membagi sama muatan positif antar tiga atom lainnya.

Analisis populasi Mulliken adalah skema bebas untuk menentukan muatan. Muatan atom - tidak seperti densitas elektron bukanlah suatu mekanika kuantum yang teramati, dan tidak dapat diamati dengan jelas dari prinsip pertama (ab initio).

Untuk formaldehid, orbital molekul nomor 8 adalah HOMO, dan orbital molekul nomor 9 adalah LUMO.

Dalam kasus ini, energi juga berubah tanda pada titik yang memisahkan orbital berisi dari orbital kosong.

Distribusi Muatan

Gaussian jib melakukan analisis populasi Mulliken, yaitu muatan total partisi antar atom dalam molekul. Berikut bagian output untuk formaldehid:

Total atomic charges:
1
1 C
0.129335
2 O
-0.440414
3 H
0.155539
4 H
0.155539
Sum of Mulliken charges= 0.00000

Momen Dipol dan Multipol lebih tinggi

Gaussian juga memprediksi momen dipol dan momen multipol (sampai hexadecapole). Momen dipol adalah turunan pertama energi terhadap medan listrik terapan.

Ini merupakan ukuran simetri dalam distribusi muatan molekuler, dan diberikan sebagai sebuah vektor tiga dimensi.

Untuk hitungan Hartree-Fock, ini ekuivalen dengan harga ekspektasi X, Y dan Z yang harganya terdapat dalam output.

Berikut ini momen dipol, quadrupole dan hexadecapole untuk formaldehid:

Dipole moment (Debye)
X= 0.0000 Y= 0.0000 Z= -2.8449 Tot= 2.8449
Quadrupole moment (Debye-Ang):
XX= -11.5379 YY= -11.3105 ZZ= -11.8998
XY= 0.0000 XZ= 0.0000 YZ= 0.0000
... (dan seterusnya) ...

Momen dipol dibagi menjadi komponen X, Y dan Z. Dalam kasus ini momen dipol sepenuhnya sepanjang sumbu Z. Dengan mengacu pada orientasi standar molekul, kita menyadari bahwa ini menunjuk ke arah menjauh dari oksigen yang bermuatan negatif.

Momen dipol diberikan dalam satuan debye.

Momen quadrupole memberi perkiraan order kedua distribusi elektron total, paling tidak menyediakan idea kasar tentang bentuknya.

Sebagai contoh, komponen XX, YY dan ZZ sederajat menunjukkan distribusi ruang. Ini perkiraan untuk formaldehid.

Salah satu komponen ini lebih besar secara signifikan dari pada yang lain yang menggambarkan pemanjangan sepanjang sumbu itu.

Jika ada, komponen sumbu lain menggambarkan distorsi sumbu trans (uluran atau kompresi) elipsoid.

Momen quadrupole (dan yang lebih tinggi) secara umum hanya penting ketika momen dipol adalah 0.

Cara lain untuk mendapatkan informasi tentang distribusi elektron adalah dengan menghitung polarisabilitas.

Sifat ini tergantung pada turunan kedua energi thd medan listrik.

Ringkasan input dan output

Pada bagian Test job not archived kita mendapatkan data input awal hitungan yang digabung dengan ringkasan output.

Biasanya input berisi route section, tittle section, charge and multiplicity, dan molecule specification dan output ringkas paling tidak berisi energi total sistem, data lainnya tergantung pada perintah di bagian route section.

Perhatikan bagian output formaldehid yang berhuruf tebal dan miring berikut:

Test job not archived.
1|1|UNPC-UNK|SP|RMP4SDTQ-FC|6-31G(d) |C1H201 | PCUSER 31-Dec-2008|0 #P R MP4(SDTQ)/6-31G (D) POP-FULL TEST||
Formaldehyde Single Point 0,1 CO,1 1.22 H,1,1.08406642,2,119,87599269 H,1,1,08406642,2,119.87599269,3,18 0.,01 Version-x86-Win32-G98RevA.11.2 State-1-A1 HF-113.8637037 MP2=-1 14.1666577 MP3--114.1720665 MP4D--114.1804401|MP4DQ--114.1759394 MP4SD Q-114.1804952 MP4SDTQ--114.1906318|RMSD-1.662e-009 PG-C02V [C2 (C101), SGV(H2)]||@

Waktu CPU dan Pemakaian Sumber lain

Gaussian melaporkan waktu CPU yang digunakan dan ukuran file coretannya sampai selesai.

0 Chk=
5 Scr=
1
Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 35.0 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 18 Int- 0 D2E- Normal termination of Gaussian 98.

Contoh 2: Prediksi Sifat NMR Metana

Tujuan: memprediksi konstanta shielding NMR.

Tensor shielding NMR adalah sifat lain yang dapat dihitung dalam konteks hitungan energi single point.

Hitungan tersebut diminta dengan memasukkan kata kunci NMR pada bagian route section untuk job. Inputnya adalah

#T RHF/6-31G(d) NMR Test
Methane NMR @ HF/6-31G(d) Geometry
0,1
C
H, 1, R
H, ,1,R, 2,109.471221
H, 1, R, 2, 109.471221,3,120.,0
H, 1, R, 2, 109.471221,3,-120.,0
Variables:
R-1.09349799

Kita akan menjalankan job ini pada metana pada level Hartree-Fock menggunakan basis 6- 31G (d); spesifikasi molekuler kita merupakan hasil optimasi geometri menggunakan metode DFT B3LYP dengan basis set yang sama.

Kombinasi ini mengacu pada Cheeseman dkk sebagai kimia model minimal yang direkomendasi untuk prediksi sifat NMR.

Berikut hasil prediksinya untuk atom carbon dalam metana

Calculating GIAO nuclear magnetic shielding tensors.
SCF GIAO Magnetic shielding tensor (ppm):
1
C
Isotropic= 199.0521 Anisotropy
XX= 199.0521 YX- 0.0000 ZX- 0.0000
XY= 0.0000 YY= 199.0521 ZY= 0.0000
XZ- 0.0000 YZ- 0.0000 ZZ- 199.0521
Eigenvalues: 199.0521 199.0521 199.0521

Output memberi harga prediksi untuk setiap atom dalam molekul. Kita melihat harga prediksi untuk carbon kurang lebih 199,1 ppm.

Konstanta shielding dilaporkan dalam penelitian eksperimen biasanya relatif bergeser dari senyawa standar, seringnya menggunakan tetramethylsilane (TMS).

Untuk membandingkan harga prediksi dengan hasil eksperimen, kita perlu menghitung harga shielding absolut untuk TMS, menggunakan kimia model yang tepat sama.

... (Tabel input TMS dari source [172] direpresentasikan sebagai teks di bawah)

          Chk-TMS.chk
          #T RHF/6-31G(d) NMR Test
          TMS NMR
          0 1
          Si
          C 1 R2
          C 2 R3 1 A3
          ... (dan seterusnya) ...
          Variables:
          R2 1.8800
          ... (dan seterusnya) ...

Output yang tampak untuk TMS adalah

SCF GIAO Magnetic shielding tensor (ppm):
2 C
Isotropic = 195.2863 Anisotropy = 4.0919

Untuk memperoleh prediksi pergeseran atom carbon dalam metana, kita kurangkan harga absoutnya dari molekul standar/acuan, hasil prediksi pergeserannya adalah sebesar -3.7658 (195,2863 - 199,0521), harga kesesuaian masuk akal dengan harga eksperimen sebesar -7.0.

Catat bahwa konvensi tanda untuk pergeseran: angka negatif menunjukkan bahwa ada lebih banyak shielding dalam molekul tertentu dari pada dalam molekul acuan, dan angka positif menunjukkan bahwa shielding lebih sedikit dari pada dalam molekul acuan.

Latihan 1: Energi Single Point

Jalankan hitungan energi single point pada propena dan tentukan informasi berikut dari output:

1. Berapakah orientasi standar molekul? Dalam bidang apa letak kebanyakan atom ?
2. Berapakah prediksi energi Hartree-Fock?
3. Berapakah besar dan arah moment dipol untuk propena?
4. Gambarkan sifat alamiah distribusi muatan prediksi?

Gunakan basis set 6-31G(d) untuk hitungan.

Inputnya sebagai berikut:

#T RHF/6-31G(d) Test
Propene Single Point
H(6)
0 1
H(9)
C
C(2)
H(4)
C 1 R2
C 2 R3 1 A3
C(1)
H 1 R4 2 A4 3 0.
C(3)
H 1 R5 2 A5 3 180.
H(8)
H 2 R6 1 A6 4 180.
H 3 R7 2 A7 1 180.
H(5)
H(7)
H 3 R8 2 A8 1 D8
H 3 R8 2 A8 1 -D8
Variables:
R2 = 1.34
R3 = 1.52
R4 = 1.08
R5 = 1.08
R6 = 1.08
R7 = 1.09
R8 = 1.09
A3 = 120.0
A4 = 120.0
A5 = 120.0
A6 = 120.0
A7 = 109.47117
A8 = 109.47117
D8 = 60.0

Ringkasan outputnya sebagai berikut:

Gaussian 03: IA32W-G03RevC.01 3-Apr-2004
#T RHF/6-31G(d) Test
Propene Single Point
Standard orientation:
Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)
Number Number Type X Y Z
1 6 0 1.273694 0.103415 0.000000
2 6 0 0.000000 0.519712 0.000000
3 6 0 -1.131346 -0.495403 0.000000
4 1 0 1.496403 -0.953373 0.000000
5 1 0 2.077545 0.824680 0.000000
6 1 0 -0.222709 1.576500 0.000000
7 1 0 -2.088089 0.026845 0.000000
8 1 0 -1.058621 -1.120498 0.889981
9 1 0 -1.058621 -1.120498 -0.889981
...
SCF Done: E(RHF) = -117.065692097
A.U. after 5 cycles
...
Mulliken atomic charges:
1 1 C -0.388759
2 C -0.156384
3 C -0.507949
4 H 0.170153
5 H 0.173467
6 H 0.184153
7 H 0.165601
8 H 0.179859
9 H 0.179859
Sum of Mulliken charges- 0.00000
...
Dipole moment (field-independent basis, Debye):
X= -0.3030
Y= -0.0298
Z= 0.0000
Tot= 0.3045
...
HF=-117.0656921|RMSD-5.831e-005|Dipole=0.0481765,0.0.1096878 PG CS [SG (C3H4),X(H 2)]||@

Latihan 2: Energi Konformer 1,2-Dichloro-1,2-Difluoroethane:

Susunlah daftar energi dan momen dipol untuk 3 stereoisomer 1,2-Dichloro-1,2-Difluoroethane (stoikiometri: CHFCI-CHFCI).

Buatlah file inputnya dan jalankan berdasarkan output ringkas di bawah ini:

... (Tabel input Z-matrix dari source [526] direpresentasikan sebagai teks di bawah)

#T RHF/6-31G(d) SP Test
CHFCI-CHFC1 bentuk RR
Symbolic Z-matrix:
Charge = 0 Multiplicity = 1
C
C 1 CC
Cl 1 CCl 2 CCCl
Cl 2 CCl 1 CCCl 3 180. 0
F 1 CF 2 CCF 4 -D1 0
H 1 CH 2 CCH 4 D2 0
F 2 CF 1 CCF 3 -D1 0
H 2 CH 1 CCH 3 D2 0
Variables:
CC 1.53
CCl 1.76
CF 1.37
CH 1.09
CCCl 109.4
CCF 109.5
CCH 109.6
D1 60.
D2 60.1
...
Standard orientation:
Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)
Number Number Type X Y Z
1 6 0 0.000000 0.765000 -0.278044
2 6 0 0.000000 -0.765000 -0.278044
3 17 0 -1.660072 1.349604 -0.278044
4 17 0 1.660072 -1.349604 -0.278044
5 9 0 0.645709 1.222315 0.840358
6 1 0 0.511868 1.130642 -1.168210
7 9 0 -0.645709 -1.222315 0.840358
8 1 0 -0.511868 -1.130642 -1.168210
...
SCF Done: E(RHF) -1194.71530112
A.U. after 7 cycles
...
Total atomic charges:
1 1 C 0.142585
2 C 0.142585
3 C1 -0.016204
4 C1 -0.016204
5 F -0.358731
6 H 0.232350
7 F -0.358731
8 H 0.232350
Sum of Mulliken charges= 0.00000
...
Dipole moment (Debye):
X= 0.0000
Y= 0.0000
Z= -2.8352
Tot= 2.8352
...
HF=-1194.7153011 RMSD-1.266e-005 Dipole-0.,1.1154359,0.|PG-C02 [X (C2H2C12F2)]||@

Lakukan hal serupa untuk bentuk SS dengan koordinat Cartesian :

... (Z-MATRIX dari source [834])
E 1 1.370000( 4) 2 109.500 ( 10) 4 60.000 ( 15)
H 1 1.090000 ( 5) 2 109.600 ( 11) 4 -60.100 ( 16)
F 2 1.370000 ( 6) 1 109.500 ( 12) 3 60.000 ( 17)
H 2 1.090000 ( 7) 1 109.600 ( 13) 3 -60.100 ( 18)

Lakukan hal serupa juga untuk bentuk meso dengan koordinat Cartesian :

... (Z-MATRIX dari source [836])
F 1 1.370000 ( 4) 2 109.500 ( 10) 4 -60.000 (15)
H 1 1.090000 ( 5) 2 109.600 ( 11) 4 60.100 ( 16)
F 2 1.370000 ( 6) 1 109.500 ( 12) 3 60.000 ( 17)
H 2 1.090000 ( 7) 1 109.600 ( 13) 3 -60.100 ( 18)

Gunakan proyeksi Newman untuk menentukan sudut dihedral yang tepat untuk fluor dan hidrogen sehingga dapat menyusun spesifikasi molekuler untuk bentuk SS dan meso dengan benar.

Latihan 3: Hitungan Single point C60, Fullerena, Buckyball.

Tujuan: Memprediksi energi $C_{60}$ dan melihat strukutur orbital HOMO, diprediksi pada level HF dengan basis set 3-21G.

Masukkan SCF Tight dalam bagian route dari jobnya.

Berikut ini file inputnya:

%chk-buckyball.chk
%Mem-8MW
#HF/3-21G SCF-Tight Pop-Reg Test
Single point C60
0 1
C 1.456000 -1.963000 0.695000
C -0.197000 2.278000 0.627000
... (koordinat C60) ...

Energi prediksi yang diperoleh dapat dilihat dalam output berikut:

SCF Done:
E(RHF) = -2259.04767389
A.U. after 15 cycles

Gambar orbital HOMO dapat dilihat di bawah kanan ini

Jika kita lupa memasukkan SCF=Tight dalam bagian Route dan kemampuan komputer tidak mencukupi, maka mungkin proses penghitungan pada Gaussian akan gagal.

Bandingkanlah waktu CPU dalam input yang memasukkan SCF Tight dengan yang tidak. Lakukan juga untuk basis set yang semakin tinggi.!

Latihan 4: Penghitungan Kestabilan SCF

Tujuan: Menguji hitungan kestabilan SCF. Suatu kestabilan hitungan menentukan apakah hitungan fungsi gelombang sistem molekul stabil atau tidak: dengan kata lain, apakah ada energi fungsi gelombang lebih rendah sesuai dengan penyelesain lain yang berbeda untuk persamaan SCF.

Jika fungsi gelombang tidak stabil, maka apapun hitungan yang dijalankan tidak dilakukan pada keadaan molekul yang diharapkan.

Sebagai contoh, jika suatu hitungan kestabilan menunjukkan fungsi gelombang yang tidak stabil untuk suatu sistem yang dimodelkan pada keadaan ground state, maka hitungan pada kenyataannya tidak seusai dengan keadaan ground state, dan suatu energi dibandingkan dengan kesimpulan lain pada keadaan ground state maka hasilnya tidak akan valid.

Kestabilan penyelesaian SCF untuk sistem yang tidak dikenal/belum diketahui harus selalu diuji.

Pertimbangan kestabilan diterapkan dan dapat diujikan untuk hitungan menggunakan metode DFT juga.

Berikut ini kata kunci Gaussian yang akan dipakai:

Stable
: Menguji kestabilan hitungan penyelesaian SCF molekul. Hal ini menyangkut penentuan apakah ada suatu energi fungsi gelombang lebih rendah untuk suatu sistem, diperoleh dengan melonggarkan batasan yang ditempatkan padanya (misalnya membolehkan fungsi gelombang menjadi open shell atau mengurangi simetri orbital).
Stable opt
: Uji kestabilan penyelesaian SCF dan reoptimasi fungsi gelombang sampai diperoleh penyelesaian energi lebih rendah jika suatu kestabilan diperoleh.

Ketika kita menyebut optimasi fungsi gelombang, kita tidak mengacu kepada optimasi geometri, yang menempatkan konformasi energi terendah mendekati struktur molekul awal yang telah ditentukan.

Memprediksi energi SCF melibatkan pencarian penyelesaian energi terendah untuk persamaan SCF.

Hitungan kestabilan menjamin bahwa fungsi gelombang elektronik teroptimasi ini adalah minimal dalam ruang fungsi gelombang - dan bukan suatu saddle point yang suatu proses yang terpisah sepenuhnya dari penempatan titik minimal atau titi pelana pada suatu permukaan energi potensial inti.

Untuk menggambarkan bagaimana hitungan kestabilan bekerja, kita akan menjalankan hitungan RFH berikut pada molekul oksigen:

#T RHF 6-31G(d) Stable Test
Oxygen Stability: RHF on singlet (!!)
0 1
O 1 R
R 1.22
--Linkl--
#T UHF 6-31G(d) Stable Test
Oxygen UHF Triplet
0 3
O
O 1 R
R 1.22

Kita dapat yakin bahwa fungsi gelombang RHF untuk molekul oksigen adalah tidak stabil, karena kita tahu keadaan dasar (ground state) molekul adalah triplet.

Output dari hitungan kestabilan menguatkan hal ini:

The wavefunction has an RHF - UHF instability.

Hal ini mengindikasikan bahwa ada fungsi gelombang UHF yang memiliki energi lebih rendah dari pada fungsi gelombang RHF, sesuai dengan perkiraan dalam kasus ini.

Catat bahwa ketidakstabilan dapat menjadi berbagai tipe yang berbeda. Jenis yang paling umum adalah:

• Fungsi gelombang energi terbawah adalah singlet, tetapi bukan suatu closed shell singlet (misalnya biradikal). Ini adalah ketidakstabilan RHF menjadi UHF.
• Ada keadaan triplet yang lebih rendah dari pada singlet. Ini adalah ketidakstabilan RHF menjadi UHF.
• Ada lebih dari satu penyelesaian persamaan SCF untuk sistem, dan prosedur hitungan sampai pada suatu penyelesaian yang tidak minimal (sering sebuah saddle point dalam ruang fungsi gelombang).
• Hal ini mengindikasikan ketidakstabilan RHF menjadi RHF atau UHF menjadi UHF, tergantung pada tipe fungsi gelombang.

Jalankan hitungan kestabilan pada keadaan dasar triplet dari molekul oksigen. Berapakah perbedaan antara keadaan dasar dengan keadaan singlet.?

Begitu kita selesai hitungan pertama, rancang dan jalankan hitungan yang akan menentukan keadaan energi elektronik terendah untuk ozon.

Gunakan geometri eksperimental: panjang ikatan O-O = 1,272 A°, sudut ikatan O-O-O = 116,8°

File inputnya sebagai berikut:

#T RHF/6-31+G(D) Stable-Opt Test
Ozone Stability
0,1
O
O,1,1.272
O,2,1.272,1,116.8
--Linkl--
#T UHF/6-31+G(D) Stable-Opt Test
Ozone UHF
0,1
O
O,1,1.272
O,2,1.272,1,116.8
--Linkl--
#T UHF/6-31+G(D) Guess-Mix Stable-Opt Test
Ozone UHF Guess-Mix
0,1
O
O,1,1.272
O,2,1.272,1,116.8

Output menunjukkan bahwa hitungan Stable mengindikasikan fungsi gelombang UHF terhitung untuk molekul oksigen triplet adalah stabil:

The wavefunction is stable under the perturbations considered.

Energi prediksi yang muncul dalam bagian ringkasan SCF melebihi output analisis kestabilan yaitu

SCF Done: E (UHF) = -149.612664370
A.U. after 10 cycles

kurang lebih 0, 085310986 hartree lebih rendah dibanding fungsi gelombang RHF sebesar

SCF Done: E (RHF)
-149.527352714
A.U. after 9 cycles

Karena kita mengetahui molekul oksigen adalah triplet, maka seharusnya kita menjalankan hitungan sebagai hitungan open shell.

Ozone adalah singlet tetapi memiliki suatu struktur elektronik yang tidak umum, karena itu sering sulit untuk memodelkan.

Hitungan RHF Stable=Opt menemukan suatu kestabilan RHF → UHF, dan reoptimasi fungsi gelombang mengarah pada penyelesaian UHF dengan energi sebesar

SCF Done: E (UHF)
-224.341434740 A.U. after 24 cycles

Pada titik ini, dharapkan hitungan UHF akan cukup. Tetapi ketika jalankan hitungan UHF Stable Opt, fungsi gelombang prediksi ditemukan tidak stabil lagi.

The wavefunction has an internal instability

Reoptimasi fungsi gelombang mengarah lagi ke keadaan energi elektronik lebih rendah seperti ditemukan dengan hitungan RHF.

Bahkah untuk suatu hitungan UHF, penting memodifikasi konfigurasi elektronik untuk menentukan keadaan dasar ozon yang benar.

Hal ini tidak mengherankan karakter biradikal ozon sebagai hasil penggabungan orbital π berisi tunggal pada atom oksigen terminal.

Untuk menentukan keadaan elektronik yang benar, hitungan ozon harus dijalankan sebagai hitungan tidak tertutup, dan kata kunci Guess Mix harus dimasukkan.

Kata kunci ini menjelaskan program untuk mencampur HOMO dan LUMO dengan fungsi gelombang dalam usaha meleburkan a-ß dan simetris ruang.

Menjalankan hitungan UHF Guess Mix Stable menegaskan bahwa hasil fungsi gelombang adalah stabil, dan memprediksi energi yang sama (-224.34143 hartrees) seperti hitungan Stable=Opt sebelumnya.

Keadaan elektronik spesifik dapat juga ditentukan menggunakan kata kunci Guess=Alter, untuk mendesain secara eksplisit kepemilikan orbital.

Sebagai catatan akhir, menyadari bahwa hitungan HF yang menjalankan basis set kecil seringkali lebih cenderung mendapatkan penyelesaian SCF tidak stabil daripada hitungan yang lebih besar.

Kadang-kadang hal ini sebagai suatu hasil kontaminasi spin; dalam kasus lain, pengabaian korelasi elektron pada asalnya.

Sistem molekuler yang sama dapat atau tidak dapat mengarah ke suatu ketidakstabilan ketika dimodelkan dengan basis set lebih besar atau metode lebih akurat seperti DFT.

Meskipun begitu, fungsi gelombang harus tetap dicek untuk kestabilan dengan opsi SCF=Stable.

---

BAB 2. OPTIMASI GEOMETRI

Penghitungan energi biasanya dilakukan untuk suatu sistem molekuler yang memiliki suatu struktur geometri spesifik.

Kita sudah ketahui bahwa perubahan pada struktur molekul biasanya menghasilkan perbedaan dalam haga energi dan sifat-sifat lain.

Cara energi suatu sistem molekul bervariasi terhadap perubahan kecil dalam strukturnya ditentukan oleh permukaan energi potensial-nya (PES).

Suatu PES adalah rumusan matematik yang menghubungkan struktur molekul dan energi yang dihasilkan.

Untuk molekul diatomik terdapat plot 2 dimensi dengan pemisahan antar inti pada sumbu X dan energi pada panjang ikatan itu pada sumbu Y, menghasilkan suatu kurva.

Untuk sistem yang lebih besar, permukaan memiliki dimensi sebanyak derajat kebebasan dalam molekul.

Permukaan Energi Potensial

Suatu PES sering digambarkan seperti gambar di bawah ini. Macam gambar ini hanya memperhatikan 2 derajat kebebasan dalam molekul, dan menggambarkan energi di atas bidang yang didefinisikan, membuat suatu permukaan yang tepat.

Suatu titik berkaitan dengan harga tertentu dari dua variabel struktur - dan itu merepresentasikan suatu struktur molekul tertentu dengan tinggi permukaan pada titik itu sesuai dengan energi struktur itu.

global maximum local minimum saddle point local maximum global minimum local minimum

Ada tiga minima pada permukaan potensial. Suatu Minimum adalah bagian bawah lembah pada permukaan potensial.

Dari titik seperti itu, gerakan dalam suatu arah - metapor fisik yang sesuai yang mengubah struktur sedikit mengarah ke energi lebih tinggi.

Suatu Minimum dapat menjadi minimum lokal, berarti bahwa ini titik terendah dalam beberapa daerah terbatas dari permukaan potensial, atau ini akan menjadi minimum global, titik energi terendah dimanapun pada permukaan potensial.

Minima terjadi pada struktur kesetimbangan sistem, dengan minima berbeda sesuai dengan konformasi berbeda atau isomer struktur dalam kasus molekul tunggal, atau molekul reaktan dan produk dalam kasus sistem multikomponen.

Puncak-puncak dan bukit-bukit sesuai dengan maksima pada permukaan energi potensial.

Suatu puncak adalah maksimum dalam semua arah (yaitu keduanya sepanjang dan melintas bukit).

Suatu titik rendah sepanjang bukit - suatu gunung melintang dalam metapor topografik adalah suatu minimum lokal dalam satu arah (sepanjang bukit), dan suatu maksimum dalam arah lain.

Suatu titik yang maksimum dalam satu arah dan suatu minimum dalam arah lain (atau dalam semua arah yang lain dalam kasus permukaan potensial dimensi yang lebih besar) disebut saddle point (titik pelana, sesuai bentuknya).

Sebagai contoh, titik pelana dalam diagram adalah suatu minimum sepanjang bukitnya dan suatu maksimum sepanjang garis yang menghubungkan minima pada sisi lain bukit.

Suatu titik pelana sesuai dengan suatu struktur transisi yang menghubungkan dua struktur kesetimbangan.

Menemukan Minima

Optimasi geometri biasanya berusaha untuk menemukan minima pada permukaan energi potensial, dengan demikian memprediksi struktur kesetimbangan dari sistem molekuler.

Optimasi dapat juga menemukan struktur transisi. Tetapi, dalam bagian ini fokus pokoknya pada optimasi menuju minima.

Optimasi menuju minima disebut minimisasi.

Pada titik minima dan pelana, turunan pertama energi (gradient/kemiringan) sama dengan nol.

Karena gradient adalah negatif gaya-gaya, gaya-gaya itu juga berharga nol pada suatu titik.

Suatu titik pada permukaan energi potensial dimana gaya-gaya berharga nol disebut suatu stationary point (titik diam/seimbang).

Semua optimasi yang sukses menemukan suatu titik seimbang, meski tidak selalu sesuatu yang diharapkan.

Suatu optimasi geometri bermula pada struktur molekul yang ditentukan sebagai input-nya, dan bertahap sepanjang permukaan energi potensial.

Optimasi menghitung energi dan gradient pada titik itu, dan kemudian menentukan sejauh mana dan dalam arah yang mana untuk membuat step berikutnya.

Gradient mengindikasikan arah sepanjang permukaan dimana energi berkurang paling cepat dari titik terkait yang ada sebagaimana kecuraman slope itu.

Kebanyakan algoritma optimasi juga mengestimasi atau menghitung harga turunan kedua energi terhadap koordinat molekuler, pembaruan matrik konstanta gaya (dikenal sebagai hessian).

Konstanta-konstanta gaya ini menentukan lengkungan permukaan pada titik tersebut, memberikan informasi tambahan yang berguna untuk menentukan step berikutnya.

Kriteria Konvergensi

Suatu optimasi selesai jika telah konvergen: pada dasarnya ketika gaya-gaya berharga nol, tahap berikutnya sangat kecil, di bawah harga yang telah ditetapkan lebih dulu oleh algoritma, dan beberapa kondisi yang lain telah terpenuhi.

Beberapa kriteria konvergen yang digunakan Gaussian adalah

• ✓ Gaya-gaya harus berharga nol. Khususnya komponen maksimum gaya harus di bawah harga cutoff (penggalan) = 0,00045 (diinterpretasi sebagai 0)
• ✓ Root Mean Square (rms) gaya-gaya harus berharga nol (di bawah toleransi terdefinisi 0,0003)
• ✓ Jarak terhitung untuk tahap berikutnya harus lebih kecil daripada harga cutoff yang telah ditentukan 0,0018 (lagi, berarti pada dasarnya sama dengan nol)
• ✓ RMS jarak step berikutnya harus juga lebih kecil daripada harga cutoff 0,0012.

Perhatikan bahwa perubahan energi diantara 2 titik bukanlah kriteria eksplisit/jelas untuk konvergensi.

Hal ini terlihat dalam uji ukuran step berikutnya, karena harga step kecil mendekati suatu minimum biasanya akan menghasilkan perubahan energi yang kecil.

Adanya empat kriteria konvergensi yang nyata mencegah suatu identifikasi minimum yang prematur/pradini.

Sebagai contoh, secara umum, mendekati lembah datar pada permukaan energi potensial, gaya-gaya mungkin menjadi mendekati nol (dalam toleransi) sedangkan step terhitung tetap cukup besar selagi optimasi menuju bagian paling bawah dari lembah kurva.

Atau, dalam daerah yang sangat curam, ukuran step dapat menjadi sangat kecil sedangkan gaya-gaya tetap cukup besar.

Pengecekan harga rms untuk hal tertentu juga menjaga terhadap harga toleransi yang jelek untuk suatu kriteria yang mengarah ke prediksi minimum yang salah.

Ada satu perkecualiaan kriteria yang bisa dilihat, dirancang untuk membantu dalam hal optimasi molekul besar.

Ketika gaya-gaya besarnya pangkat 2 lebih kecil daripada harga cutoff (yaitu 1/100 harga batas), maka geometri dipandang konvergen sekalipun jaraknya lebih besar daripada harga cutoff.

Kriteria ini dipakai pada permukaan energi potensial yang sangat datar mendekati minimum, umumnya untuk molekul besar.

Persiapan Input Optimasi Geometri

Kata-kunci Opt dalam bagian Route diperlukan untuk optimasi geometri, penggunaan basis set dan level teori ditentukan oleh kata-kunci lainnya.

Dalam Gussian, spesifikasi molekul untuk optimasi geometri dapat diberikan dalam suatu format yang diinginkan: koordinat Cartesian, Z-matrik, atau campuran keduanya.

Job optimasi geometri akan menghasilkan struktur sistem yang teroptimasi sebagai outputnya.

Sebelum itu, persyaratan untuk spesifikasi molekuler optimasi geometri harus dipenuhi.

Contoh 3: Optimasi Etilena

Etilena adalah molekul yang sangat simetrik. Berikut file input optimasi dalam geometri:

#T RHF/6-31G(d) Opt Test
Ethylene Geometry Optimization
0 1
C
C 1 CC
H 1 CH 2 HCC
H 1 CH 2 HCC 3 180.
H 2 CH 1 HCC 3 180.
H 2 CH 1 HCC 4 180.
Variables:
CC = 1.31
CH = 1.07
HCC = 121.5

Harga 180° untuk tiga sudut dihidral menentukan molekul dalam orientasi planar.

Menguji Output Optimasi

Kita lihat output optimasi etilena. Setelah beberapa awalan output dari porsi setup job optimasi, Gaussian menampilkan suatu bagian seperti berikut setiap step (tidak muncul jika menggunakan #T):

GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad
Berny optimization.
Search for a local minimum.
Step number 3 out of a maximum of 25
...
Item Value Threshold Converged?
Maximum Force 0.000084 0.000450 YES
RMS Force 0.000045 0.000300 YES
Maximum Displacement 0.000374 0.001800 YES
RMS Displacement 0.000269 0.001200 YES
Predicted change in Energy--7.939220D-08

'Maximum displacement adalah perubahan terbesar suatu koordinat dalam struktur molekul. Kolom 'threshold' menunjukkan harga 'cutoff untuk setiap kriteria.

Struktur baru diturunkan pada step ini sesuai output ini.

Ketika empat harga dalam kolom 'Converged? Berisi YES maka optimasi selesai dan memusat, barangkali minimum lokal.

Untuk optimasi etilena, konvergensi terjadi setelah 3 step. Setelah setiap step selesai, hitungan energi single point menyusul pada titik baru pada permukaan energi potensial, menghasilkan output normal untuk suatu hitungan.

Ketika optimasi memusat (konvergen), maka diketahui struktur tersebut adalah final dan karena itu berakhirlah hitungan pada titik itu.

Oleh karena itu energi struktur teroptimasi ditemukan dalam komputasi energi single point untuk step seblumnya dengan kata lain, hasilnya muncul sebelum uji konvergensi berhasil dalam output.

Berikut ini energi prediksi untuk etilena:

SCF Done: E (RHF) = -78.0317180626
A.U. after 6 cycles

Hitungan energi single point harus dijalankan dari struktur teroptimasi. Energi etilena ini sesuai dengan titik stasioner pada permukaan energi potensial.

Dalam kasus ini terjadi ketika minimum.

Struktur teroptimasi final muncul setelah uji konvergensi final:

Stationary point found.
! Optimized Parameters
! (Angstroms and Degrees)
! Name Definition Value Derivative Info.
! R1 R(1,2) 1.317 -DE/DX -0.0001
! R2 R(1,3) 1.076 -DE/DX = 0.
! R3 R(1,4) 1.076 -DE/DX 0.
! R4 R(2,5) 1.076 -DE/DX - 0.
! R5 R(2,6) 1.076 -DE/DX= 0.
! A1 A(2,1,3) 121.7952 -DE/DX = 0.
! A2 A(2,1,4) 121.7952 -DE/DX = 0.
! A3 A(3,1,4) 116.4096 -DE/DX- -0.0001
! A4 A(1,2,5) 121.7952 -DE/DX= 0.
! A5 A(1,2,6) 121.7952 -DE/DX = 0.
! A6 A(5,2,6) 116.4096 -DE/DX -0.0001
! D1 D(3,1,2,5) 180. -DE/DX- 0.
! D2 D(3,1,2,6) 0. -DE/DX= 0.
! D3 D(4,1,2,5) 0. -DE/DX = 0.
! D4 D(4,1,2,6) 180. -DE/DX = 0.
! Standard orientation:
Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)
Number Number Type X Y Z
1 6 0 0.000000 0.000000 0.658510
2 6 0 0.000000 0.000000 -0.658510
3 1 0 0.000000 0.914545 1.225447
4 1 0 0.000000 -0.914545 1.225447
5 1 0 0.000000 -0.914545 -1.225447
6 1 0 0.000000 0.914545 -1.225447

'Optimized Parameters' adalah panjang ikatan teroptimasi (dinamai Rn), sudut ikatan (An) dan sudut dihedral (Dn) untuk struktur teroptimasi.

Nomor atom yang dipakai ada dalam kurung. Atom dalam molekul dinomori menurut urutan dalam bagian spesifikasi molekul.

Nomor pusat ini juga muncul dalam koordinat Cartesian untuk ungkapan struktur teroptimasi dalam orientasi standar yang mengikuti daftar parameter teroptimasi.

Dalam contoh ini, 2 panjang ikatan hanya berubah sedikit ketika sudut ikatan C-C-H meningkat sekitar 0,3 derajat.

Bagian lain file output menampilkan analisis populasi, orbital molekul (jika diminta dengan Pop Reg) dan perubahan atomik dan momen dipol untuk struktur teroptimasi.

Latihan 5: Bandingkan panjang ikatan dan sudut ikatan antara etilena dengan fluoroetilena!

Menemukan struktur transisi

Fasilitas optimasi dapat digunakan untuk menemukan struktur transisi sebagai struktur keadaan dasar karena keduanya sesuai dengan titik seimbang pada permukaan energi potensial.

Tetapi penemuan secara langsung suatu struktur transisi yang diinginkan dengan menentukan suatu perkiraan yang masuk-akal merupakan tantangan dalam banyak kasus.

Gaussian memasukkan fasilitas untuk penurunan secara otomatis suatu struktur awal untuk optimasi keadaan transisi berdasarkan reaktan dan produk dimana struktur transisi berhubungan, dkenal sebagai metodde STQN.

Prosedur ini diminta dengan opsi QST2 pada kata-kunci Opt. File input yang menggunakan opsi ini akan memasukkan dua judul dan spesifikasi molekuler.

Fasilitas menurunkan suatu perkiraan untuk struktur transisi yang merupakan pertengahan antara reaktan dan produk, dalam istilah koordinat internal yang berlebihan.

Contoh 4: Optimasi keadaan transisi

Optimasi struktur transisi reaksi $H_{3}CO \rightarrow H_{2}COH$ (reaksi pergeseran 1,2 hidrogen sederhana).

Kita tentukan hitungan UHF (open shell) karena sistem molekul adalah suatu doblet. File inputnya sebagai berikut:

#T UHF/6-31G(d) Opt=QST2
H3CO -> H2COH Reactants
0,2
C
O 1 1.48
H 1 R 2 A
H 1 1.08 2 110. 3 120.
H 1 1.08 2 110. 3 -120.
R=1.08
A=110.
H3CO -> H2COH Reactants
0,2
C
O 1 1.48
H 1 R 2 A
H 1 1.08 2 110. 3 120.
H 1 1.08 2 110. 3 -120.
R=1.9
A=30.

Fasilitas STQN meminta atom yang bersangkutan muncul dalam urutan sama dengan dua spesifikasi molekul (tidak ada masalah baik reaktan atau produk yang muncul pertama).

Tetapi ikatan dalam dua struktur tidak perlu sama.

Dalam struktur transisi prediksi, atom hidrogen terikat lemah dengan kedua atom karbon dan oksigen:

Distance matrix (angstroms) :
     C O H H H
1 C 0.000000
2 O 1.367509 0.000000
3 H 1.277596 1.186183 0.000000
4 H 1.078141 2.093325 2.014062 0.000000
5 H 1.078141 2.093325 2.014062 1.852283 0.000000

Untuk banyak kasus yang rumit, Gaussian juga melengkapi opsi QST3 untuk OPT, yang mengoptimasi suatu struktur keadaan transisi didasarkan pada reaktan, produk dan dugaan yang diajukan untuk sgeometri truktur transisi.

Penanganan Kasus Optimasi Rumit

Ada beberapa sistem dengan prosedur optimasi standar tidak dapat berhasil dengan baik.

Problem umum dalam banyak kasus rumit adalah konstanta gaya yang diestimasi oleh prosedur optimasi berbeda harga dengan harga yang sebenarnya.

Secara standar, optimasi geometri bermula dengan suatu perkiraan awal untuk turunan matrik kedua yang diturunkan dari suatu medan gaya valensi sederhana.

Matrik perkiraan diperbaiki pada setiap step optimasi menggunakan turunan pertama yg dihitung.;

Ketika perkiraan awal ini tidak baik, maka diperlukan cara yang lebih rumit lagi untuk menurunkan konstanta gaya.

Hal ini penting khususnya untuk optimasi keadaan transisi. Gaussian menyediakan berbagai variasi cara untuk menurunkannya.

Opt=ReadFC
Membaca konstanta gaya awal dari file checkpoint yang dibuat oleh penghitungan frekuensi (biasanya menggunakan level teori lebih rendah dan basis set yang lebih kecil), lebih baik daripada mengestimasinya.
Pilihan ini dapat membantu untuk mengawali suatu optimasi yang salah dalam arah yang benar.
Pilihan ini juga akan meminta agar baris %Chk filename mendahului bagian route input, menetapkan nama file checkpoint.
Opt=CalcFC
Menghitung konstanta gaya pada titik awal menggunakan metode dan basis set yang sama untuk optimasi sendiri.
Opt=CalcAll
Menghitung konstanta gaya pada setiap titik dalam optimasi. Ini prosedur yang mahal dan hanya diperlukan dalam situasi drastis.

Memasukkan ReadFC juga berguna kapan saja telah siap melakukan penghitungan frekuensi pada level teori rendah.

Ketika mendapat kasus rumit dan tidak dimiliki job frekuensi sebelumnya, maka CalcFC adalah baik sebagai pilihan pertama.

CalcAll seharusnya dicadangkan untuk lingkungan yang paling drastis.

Kadang-kadang suatu optimasi perlu step lebih banyak daripada prosedur standar.

Kita dapat menambah jumlah step maksimum dengan opsi MaxCycle ke kata-kunci Opt.

Jika file checkpoint sudah disimpan, maka mungkin juga me-restart optimasi gagal, menggunakan kata-kunci Opt=Restart.

Jika suatu optimasi keluar dari step, jangan mengasumsi secara buta bahwa menambah jumlah step akan memperbaiki masalah.

Ujilah output dan tentukan apakah optimasi ada kemajuan atau tidak.

Latihan 6: Optimasi Konformer Propena

Lakukan optimasi geometri untuk dua konformer propena, dimana sudut dihedral C-C-C-H adalah 180° (kiri) atau 0° (kanan).

Apa perbedaan antara dua geometri teroptimasi itu?

Gunakan file input berikut ini untuk sudut dihedral 180°:

#T RHF/6-31G(d) FOpt Test
Propene CCCH=180 RHF/6-31G(d) Optimization
0 1
C
C 1 R2
C 2 R3 1 A3
H 1 R4 2 A4 3 0.
H 1 R5 2 A5 3 180.
H 2 R6 1 A6 4 180.
H 3 R7 2 A7 1 180.
H 3 R8 2 A8 1 D8
H 3 R8 2 A8 1 -D8
Variables:
R2 = 1.34
R3 = 1.52
R4 = 1.079
R5 = 1.081
R6 = 1.080
R7 = 1.089
R8 = 1.091
A3 = 120.01
A4 = 120.02
A5 = 120.03
A6 = 120.04
A7 = 109.469
A8 = 109.471
D8 = 60.0

Gunakan file input berikut ini untuk sudut dihedral 0°:

#T RHF/6-31G(d) Opt Test
Propene CCCH = 0 RHF/6-31G(d) Optimization
0 1
C
C 1 R2
C 2 R3 1 A3
H 1 R4 2 A4 3 0.
H 1 R5 2 A5 3 180.
H 2 R6 1 A6 4 180.
H 3 R7 2 A7 1 0.
H 3 R8 2 A8 1 D8
H 3 R8 2 A8 1 -D8
Variables:
R2 = 1.34
R3 = 1.52
R4 = 1.079
R5 = 1.081
R6 = 1.080
R7 = 1.089
R8 = 1.091
A3 = 120.01
A4 = 120.02
A5 = 120.03
A6 = 120.04
A7 = 109.469
A8 = 109.471
D8 = 120.0

Latihan 7: Optimasi Konformer Vinyl Alcohol

Lakukan optimasi geometri untuk dua konformer Vinyl Alcohol. Sebagai tambahan, optimasi konformasi asetaldehid, suatu struktur isomer Vinyl Alcohol.

Apakah tiga bentuk itu menggambarkan minima pada permukaan energi potensial? Berapa perbedaan energi antara tiga bentuk tersebut?

Gunakan file input berikut untuk 0° :

#T RHF/6-31G(d) Opt Test
Vinyl Alcohol CCOH=0 Geom. Opt.
0 1
C
C 1 R2
O 2 R3 1 A3
H 3 R4 2 A4 1 0.
H 2 R5 1 A5 3 180.
H 1 R6 2 A6 3 180.
H 1 R7 2 A7 3 0.
R2 1.33
R3 1.32
R4 0.978
R5 0.990
R6 0.989
R7 0.988
A3 119.73
A4 109.45
A5 119.94
A6 119.50
A7 119.45

Gunakan file input berikut untuk 180°:

#T RHF/6-31G(d) Opt Test
Vinyl Alcohol CCOH=180 Geom. Opt.
0 1
C
C 1 R2
O 2 R3 1 A3
H 3 R4 2 A4 1 180.
H 2 R5 1 A5 3 180.
H 1 R6 2 A6 3 180.
H 1 R7 2 A7 3 0.
R2 1.33
R3 1.32
R4 0.978
R5 0.990
R6 0.989
R7 0.988
A3 119.73
A4 109.45
A5 119.94
A6 119.50
A7 119.45

Gunakan file input berikut untuk asetaldehid:

#T RHF/6-31G(d) Opt Test
Acetaldehyde Geom. Opt.
0 1
C
C 1 R2
H 1 R3 2 A3
H 1 R4 2 A4 3 D4
H 1 R4 2 A4 3 -D4
O 2 R6 1 A6 3 0.
H 2 R7 1 A7 3 180.
Variables:
R2 = 1.54
R3 = 1.09
R4 = 1.08
R6 = 1.22
R7 = 1.10
A3 = 110.5
A4 = 109.9
A6 = 124.3
A7 = 114.2
D4 = 120.6

Latihan 8: Optimasi Vinyl Amine Planar

Jalankan optimasi geometri untuk Vinyl Amine Planar!

Buatlah review optimasi deret senyawa vinyl yang telah dilakukan, dan ringkas pengaruh gugus substituent untuk sifat-sifat berikut:

1. ikatan ganda C-C
2. sudut ikatan antara karbon (C) dan gugus substituent
3. moment dipole

Latihan 9: Optimasi Chromium Hexacarbonil

Optimasikan struktur Chromium Hexacarbonil pada level HF, menggunakan basis set STO-3G atau 3-21G.

Memasukkan SCF=NoVarAcc dalam bagian route (opsi ini meminta untuk menggunakan penuh kriteria konvergensi selama komputasi SCF, dan hal ini membantu dalam konvergensi hitungan ini).

Input molekul ini paling mudah dengan koordinat Cartesian. Susun file input sebagai berikut:

#RHF/3-21G Opt Test SCF NoVarAcc
Cr (CO) 6 3-21G Optimization
0 1
Cr 0.00 0.00 0.00
C 1.93 0.00 0.00
C -1.93 0.00 0.00
C 0.00 1.93 0.00
C 0.00 -1.93 0.00
C 0.00 0.00 1.93
C 0.00 0.00 -1.93
O 3.07 0.00 0.00
O -3.07 0.00 0.00
O 0.00 3.07 0.00
O 0.00 -3.07 0.00
O 0.00 0.00 3.07
O 0.00 0.00 -3.07

Bandingkan panjang ikatan C-Cr dan C O dalam penggunaan kedua basis set yang berbeda tadi dengan hasil eksperimen:

C-Cr = 1,92 C-O = 1,16 .

Latihan 10: Memprediksi geseran kimia isotropik untuk karbon dalam benzena terhadap TMS.

Kita perlu melakukan hitungan NMR Hartree-Fock menggunakan basis set 6-311G(2d,p).

Hitunglah sifat NMR pada optimasi geometri dengan metoda B3LYP dan basis set 6-31g(d). File inputnya sebagai berikut:

%Chk=benzene
#T B3LYP/6-31G(d) Opt Test
Benzene Opt & NMR
0,1
C
C,1,CC
C,1,CC,2,120.
C, 2, CC, 1,120.,3,0,
C, 3, CC, 1, 120.,2,0.
C, 4, CC, 2, 120.,1,0.
H,1,CH,2,120.,4,180.
H, 2, CH, 1,120.,7,0.
H, 3, CH, 1,120.,7,0.
H, 4, CH, 2,120.,8,0.
H, 5, CH, 3, 120.,9,0.
H, 6, CH, 4,120.,10,0.
CC-1.38617
CH 1.07561
--Linkl--
%Chk benzene
%NoSave
#T HF/6-311+G(2d,p) NMR Geom AllCheck Guess Read Test

Kita juga perlu menjalankan job ini untuk benzena dan TMS (jika menjalankan keduanya bersamaan, maka spesifikasi nama file checkpoint dalam file input harus berbeda).

File inputnya sebagai berikut:

%Chk=TMS
#T B3LYP/6-31G(d) Opt
TMS, Opt + NMR
0,1
C
Si,1,rsic
C,2,rsic,1,acsic
C,2,rsic,1,acsic,3,dtet,0
C,2,rsic,1,acsic, 3,-dtet, 0
H,1,rch,2,ach, 3,d6,0
... (dan seterusnya) ...
rsic 1.867963
acsic 109.471222
rch=1.077794
ach=111.579674
... (dan seterusnya) ...
dtet 120.
--Linkl-
%Chk=TMS
NoSave
#T RHF/6-311+G(2d,p) Geom AllCheck Guess Read NMR Test

Jalankan dua job di atas dan catatlah harga 'shielding absolut' dari TMS dan benzena, lalu hitunglah harga geseran relatifnya dan bandingkan dengan harga hasil eksperimen sebesar 130.9!

Lihat hasilnya pada output!

Untuk benzena:

Calculating GIAO nuclear magnetic shielding tensors.
SCF GIAO Magnetic shielding tensor (ppm):
1 C Isotropic = 57.6205 Anisotropy = 194.3788

Untuk TMS:

Calculating GIAO nuclear magnetic shielding tensors.
SCF GIAO Magnetic shielding tensor (ppm):
1 C Isotropic 188.7867 Anisotropy = 19.4904

Sehingga geseran relatifnya $a = 188,7867 - 57.6205 = 131,1662$. Hasil yang sangat mendekati harga eksperimen!

Latihan 11: Optimasi Eliminasi Keadaan Transisi

Prediksikan struktur dari struktur transisi untuk reaksi: $SiH_{4} \rightarrow SiH_{2} + H_{2}$

Berapa panjang ikatan prediksi untuk Si-H dan H-H untuk pelepasan atom-atom H?

Gunakan file input berikut:

#T RHF/6-31G(d) Opt=(QST2, AddRedundant) Test
SiH2 + H2 -> SiH4 Reactants
0,1
Si
X 1 1.0
H 1 1.48 2 55.0
H 1 1.48 2 55.0 3 180.0
H 1 R 2 A1 3 90.0
H 1 R 5 A2 2 180.0
R=2.0
A1=80.0
A2=22.0
SiH2 + H2 -> SiH4 Products
0,1
Si
X 1 1.0
H 1 1.48 2 55.0
H 1 1.48 2 55.0 3 180.0
H 1 R 2 A1 3 90.0
H 1 R 5 A2 2 180.0
R=1.48
A1=125.2
A2=109.5

Latihan 12: Membandingkan Prosedur Optimasi

Optimasi dalam koordinat internal redundant memiliki banyak rekomendasi daripada setup input yang mudah.

Juga menggambarkan pendekatan yang paling effisien untuk optimasi geometri, mengatasi kesulitan dan defisiensi koordinat Cartesian dan Z-matrik (koordinat internal).

Lakukan optimasi struktur bisiklo[2..2.2]oktana menggunakan tiga prosedur optimasi yang berbeda:

1. menggunakan koordinat internal redundant, merupakan prosedur standar jika menentukan kata-kunci Opt.
2. dalam koordinat Cartesian, diminta dengan kata-kunci Opt=Cartesian (tidak masalah apakah input diungkapkan dalam koordinat Cartesian atau tidak; optimasi akan dilakukan dalam koordinat ini jika kata-kunci ini ditentukan.
3. dalam koordinat internal, diminta dengan kata-kunci Opt=Z-matrik

Gunakan file input berikut ini:

#T RHF/6-31G(d) Opt Test
Bicyclo[2.2.2]octane RI Opt
0,1
C
c 1 r1
c 1 r2 2 a2
c 1 r2 2 a2 3 120.
c 1 r2 2 a2 3 240.
c 2 r2 1 a2 3 d2
c 2 r2 1 a2 6 120.
c 2 r2 1 a2 6 240.
... (dan seterusnya) ...
r1=2.579
r2=1.5396
r3=1.0895
r4=1.0867
r5=1.0868
a2=70.091
a4=109.2484
a5=110.4824
d2=6.3053
d4=114.9771
d5=-127.9986
--Linkl--
#T RHF/6-31G(d) Opt=Cartesian Test
Bicyclo[2.2.2]octane CC Opt
0,1
C 0.000000000000 0.000000000000 0.000000000000
C 0.000000000000 0.000000000000 2.579000000000
... (koordinat Cartesian) ...
--Linkl--
#T RHF/6-31G (d) Opt-Z-Matrix Test
Bicyclo[2.2.2]octane ZM Opt
0,1
C
c 1 r1
... (Z-matrix) ...
r1=2.579
r2=1.5396
r3=1.0895
r4=1.0867
r5=1.0868
a2=70.091
a4=109.2484
a5=110.4824
d2=6.3053
d4=114.9771
d5=-127.9986

Bandingkan jumlah step optimasi yang diperlukan setiap prosedur. Mana yang paling efisien dan paling cepat konvergen?

---

BAB 3. PENGHITUNGAN FREKUENSI

Bagian ini mendiskusikan penggunaan penghitungan frekuensi menggunakan Gaussian. Penghitungan frekuensi dapat menyediakan sejumlah kegunaan yang berbeda:

• untuk memprediksi spektra IR dan raman molekul (frekuensi dan intensitas)
• untuk menghitung konstanta gaya untuk suatu optimasi geometri
• untuk mengidentifikasi sifat dasar titik seimbang pada permukaan energi potensial
• untuk menghitung koreksi energi vibrasi dan termal zero-point terhadap energi total sebagaimana besaran termodinamika lain dan entalpi dan entropi sistem.

Prediksi Spektra IR dan Raman

Penghitungan energi dan optimasi geometri mengabaikan vibrasi dalam sistem molekuler.

Dalam cara ini, komputasi ini menggunakan gambaran posisi inti ideal (geometri kesetimbangan dikeluarkan oleh teori struktur elektronik sesuai dengan geometri spektroskopik Re, yang mengasumsikan bahwa tidak ada gerakan inti. Berlawanan dengan geometri Ro, didefinisikan melalui posisi inti rata-rata vibrasi).

Kenyataannya, suatu inti molekul tetap bergerak. Dalam keadaan kesetimbangan, vibrasi ini reguler dan dapat diprediksi, dan molekul dapat diidentifikasi dengan spektra karakteristiknya.

Gaussian dapat menghitung spektra vibrasi molekul dalam keadaan dasar dan ter-eksitasi.

Selain untuk memprediksi frekuensi dan intensitas garis spektra, program dapat juga menggambarkan perpindahan suatu sistem yang berlangsung dalam mode normal-nya.

Gunakan cara lain, ini dapat memprediksi arah dan besar-nya perpindahan inti yang terjadi ketika sistem meng-absorb suatu quantum energi.

Frekuensi molekul bergantung pada turunan kedua energi terhadap posisi inti.

Turunan kedua analitik tersedia untuk Hartree-Fock (kata-kunci HF), Density Functional Theory (utamanya kata-kunci B3LYP), Moller-Plesset orde kedua (kata-kunci MP2) dan prosedur teoretik CASSCF (kata-kunci CASSCF).

Turunan kedua numerik yang lebih banyak menghabiskan waktu tersedia untuk metode lain.

Gaussian dapat juga memprediksi beberapa sifat lain bergantung turunan kedua atau yang lebih tinggi dari energi, seperti polarisabilitas dan hiperpolarisabilitas.

Keduanya bergantung pada turunan kedua terhadap suatu medan listrik, dan dimasukkan secara otomatik dalam setiap penghitungan frekuensi HF.

Input Job Frekuensi

Memasukkan kata-kunci Freq dalam bagian Route berarti meminta suatu job frekuensi.

Karena sifat dasar komputasi yang terkait, penghitungan frekuensi hanya valid pada titik stasioner/seimbang pada permukaan energi potensial.

Jadi, penghitungan frekuensi harus dilakukan pada struktur yang sudah teroptimasi.

Karena alasan ini, maka penting untuk menjalankan terlebih dahulu optimasi geometri sebelum penghitungan frekuensi.

Cara yang paling baik adalah dengan memasukkan Opt dan Freq sekaligus dalam bagian route job, yang meminta optimasi geometri kemudian diikuti dengan cepat penghitungan frekuensi.

Kemungkinan lain, beri geometri teroptimasi dalam bagian spesifikasi molekul untuk hanya job frekuensi.

Job frekuensi harus menggunakan model teoretis dan basis set yang sama seperti yang dipakai dalam optimasi geometri.

Frekuensi yang dihitung dengan basis set atau prosedur yang berbeda tidak memiliki validitas.

Dalam bagian ini akan digunakan basis set 6-31G(d) untuk semua contoh dan latihan.

Basis set ini adalah basis set terkecil yang memberikan hasil yang baik untuk penghitungan frekuensi.

Catatan: File sampel job pada bagian ini umumnya tidak memasukkan step optimasi.

Spesifikasi molekul dalam file input ini telah diatur sesuai dengan harga teroptimasi.

Contoh 5: Frekuensi Formaldehida

Tujuan: Menghitung frekuensi formaldehida pada keadaan stasioner.

Dalam contoh ini kita akan melihat frekuensi formaldehid pada level HF. File inputnya sebagai berikut:

%chk=formaldehyde
#T RHF/6-31G(D) Opt Test
Formaldehyde Optimization
0,1
C
O,1,AB
H,1,AH,2,HAB
H,1,AH,2,HAB,3,180.
AB=1.18429
AH=1.09169
HAB=122.13658
--Link1--
%chk=formaldehyde
%NoSave
#T RHF/6-31G(D) Freq Test
Formaldehyde Frequencies
0,1
C
O,1,AB
H,1,AH,2,HAB
H,1,AH,2,HAB,3,180.
AB=1.18429
AH=1.09169
HAB=122.13658

Job frekuensi dimulai dengan menghitung energi struktur input, setelah itu baru menghitung frekuensi pada struktur itu.

Gaussian memprediksi frekuensi, intensitas, dan rasio depolarisasi Raman dan aktivitas hamburan untuk setiap garis spektral.

Mode	1	2	3	4	5	6
Simetri	B1	B2	A1	A1	A1	B2
Frequencies	1336.0043	1383.6450	1679.5843	2028.0966	3159.3252	3231.2607
IR Inten	0.3694	23.1585	8.6240	150.1839	49.7075	135.8564

Data di atas menunjukkan harga prediksi untuk enam garis spektral formaldehida.

Garis paling kuat (IR) adalah garis ke-4 pada 2028,1 cm⁻¹.

Harga frekuensi kasar yang dihitung pada level HF mengandung kesalahan sistematik berkaitan dengan pengabaian korelasi elektron, dihasilkan data yang lebih besar sekitar 10% - 20%.

Karena itu biasanya dilakukan penskalaan prediksi frekuensi level HF dengan faktor empirik 0,8929.

Penggunaan faktor ini dapat memberikan hasil yang sangat bersesuaian dengan hasil eksperimen untuk rentang sistem yang luas.

Frekuensi yang dihitung dengan metode selain HF juga diskalakan untuk mengurangi kesalahan sistematik yang sudah diketahui.

Pada umumnya faktor skala empiriknya berbeda sedikit dan karena itu dapat menggunakan faktor empirik level HF, yaitu 0,8929.

Tetapi untuk mendapatkan hasil yang lebih tepat maka faktor skala harus sesuai dengan variasi metode dan basis set yang dipakai.

Mode Normal

Disamping frekuensi dan intensitas, output juga menampilkan pemindahan inti sesuai dengan mode normal yang dihubungkan dengan garis spektral.

Pemindahan disajikan sebagai koordinat XYZ dalam orientasi standar:

Center Number	Atomic Number	Atomic Type	X	Y	Z
1	6	0	0.000000	0.000000	-0.519556
2	8	0	0.000000	0.000000	0.664734
3	1	0	0.000000	0.924424	-1.100269
4	1	0	0.000000	-0.924424	-1.100269

Atom karbon dan oksigen diletakkan pada sumbu Z dan bidang molekul berhimpit dengan bidang YZ.

Berikut mode normal final formaldehida:

Atom	AN	X	Y	Z
1	6	0.17	0.00	0.00
2	8	-0.04	0.00	0.00
3	1	-0.70	0.00	0.00
4	1	-0.70	0.00	0.00

Dalam orientasi standar, koordinat X untuk 4 atom adalah 0.

Ketika menginterpretasikan output mode normal, tanda dan harga relatif pemindahan untuk atom yang berbeda adalah lebih penting dari pada besar eksaknya.

Jadi untuk mode normal ini, dua atom hidrogen mayoritas mengalami vibrasi banyak sekali, dalam arah X negatif.

Hal ini berarti bahwa mereka bergerak tegak lurus pada bidang molekul.

Walaupun harga di sini terkesan gerakan ke bawah bidang molekul, tetapi diinterpretasikan sebagai gerakan berlawanan arah juga (dengan kata lain, sebagai gerakan sekitar posisi kesetimbangan).

Jadi hidrogen mengalami osilasi ke atas dan kebawah bidang molekul dalam mode ini.

Hasilnya adalah suatu puncak spektral IR sekitar 1189 cm⁻¹ (kurang lebih 0,8929 kali harga dalam output).

Gerakan dalam mode normal keempat lebih kompleks:

Atom	AN	X	Y	Z
1	6	0.00	0.00	0.58
2	8	0.00	0.00	0.41
3	1	0.00	-0.46	-0.19
4	1	0.00	0.46	-0.19

Di sini, harga pemindahan mengindikasikan bahwa atom oksigen dan karbon bergerak mendekat secara bersama, dan dua atom hidrogen saling mendekat, hasilnya pengurangan sudut ikatan H-C-H.

Vibrasi yang sebenarnya juga terjadi dalam arah sebaliknya, dihasilkan dalam peregangan ikatan C-O, dan dua hidrogen bergerak saling menjauh.

Mode ini sesuai dengan puncak IR yang berkaitan dengan regangan karbonil.

Biasanya untuk mengidentifikasi ikatan dobel C-O. Frekuensi prediksinya kurang lebih 1810 (setelah penskalaan).

Ini adalah kesesuaian yang masuk akal dengan harga eksperimen sebesar 1746. Menggunakan basis set yang lebih besar akan memperbaiki harga ini.

Analisis mode normal memberi contoh informasi yang baik yang dapat diperoleh hanya melalui hitungan teoritis, karena data spektroskopi tidak langsung mengindikasikan tipe spesifik gerakan inti yang menghasilkan setiap puncak.

Catat bahwa mungkin juga untuk menganimasi mode vibrasi melalui program komputer tertentu (misalnya HyperChem).

Termokimia

Semua hitungan frekuensi memasukkan analisis termokimia sistem.

Diasumsikan analisis dilaksanakan pada temperatur 298,15 K dan tekanan 1 atmosfir, menggunakan isotop utama untuk setiap jenis unsur.

Berikut awal output termokimia untuk formaldehida (diperoleh jika job menggunakan #p):

- Thermochemistry -
Temperature  298.150 Kelvin.  Pressure   1.00000 Atm.
Atom  1 has atomic number  6 and mass  12.00000
Atom  2 has atomic number  8 and mass  15.99491
Atom  3 has atomic number  1 and mass   1.00783
Atom  4 has atomic number  1 and mass   1.00783
Molecular mass:   30.01056 amu.

Bagian ini mendaflar parameter yang digunakan untuk analisis termokimia: temperatur, tekanan dan isotop.

Gaussian memprediksi berbagai besaran termodinamika penting pada temperatur dan tekanan tertentu, memasukkan koreksi energi termal, kapasitas panas dan entropi.

Hal-hal ini dipccah lagi menjadi komponen sumbernya dalam output:

Komponen	E (Thermal) KCal/Mol	CV Cal/Mol-Kelvin	S Cal/Mol-Kelvin
Total	20.114	6.255	52.100
Electronic	0.000	0.000	0.000
Translational	0.889	2.981	36.130
Rotational	0.889	2.981	15.921
Vibrational	18.337	0.294	0.049

Mengubah parameter termokimia

Kita dapat menentukan temperatur, tekanan, dan atau set isotop berbeda untuk analisis termokimia dengan menentukan opsi ReadIsotopes pada kata kunci Freq dalam bagian route.

Harga semua parameter kemudian harus ditentukan dalam bagian input terpisah mengikuti spesifikasi molekuler - dan dipisahkan dengan baris kosong.

Berikut ini format umum bagian input ReadIsotopes:

[Temperatur] [Tekanan] [Skala]
Isotop atom ke-1
Isotop atom ke-2
......
Isotop atom ke-N

Temperatur dalam °K, tekanan dalam atmosfir, faktor skala sebagai tambahan.

Isotop ditentukan sebagai bilangan bulat walaupun program akan menggunakan harga yang sesungguhnya.

Berikut ini bagian parameter termokimia file input formaldehida, meminta analisis dilakukan pada 400 K, di bawah tekanan 3 atmosfir, menggunakan isotop standar dan tanpa skala:

400 3.0
12
16
1
1

Energi Zero-Point dan Energi Termal

Bagian output termokimia juga memberi energi zero-point sistem.

Energi zero-point adalah koreksi energi elektronik molekul untuk efek vibrasi molekuler pada keadaan 0 Kelvin.

Ketika membandingkan hasil hitungan terhadap besaran termodinamika yang diekstrapolasikan ke nol Kelvin, energi zero-point perlu ditambahkan pada energi total.

Seperti halnya frekuensi, besaran prediksi ini diskalakan untuk mengurangi kesalahan sistematik yang diketahui.

Karena itu, jika kita tidak menentukan suatu faktor skala via input ke opsi ReadIsotopes, kita perlu mengalikan harga dalam output dengan faktor skala yang cocok.

Untuk memprediksi energi sistem pada temperatur yang lebih tinggi, koreksi energi termal harus ditambahkan ke energi total, yang memasukkan efek translasi molekuler, rotasi dan vibrasi pada temperatur dan tekanan tertentu.

Catat bahwa energi termal memasukkan secara otomatis energi zero-point, maka jangan tambahkan keduanya ke harga energi.

Ketika membandingkan hasil energi terhadap eksperimen yang dilakukan pada temperatur tertentu, koreksi energi termal yang diberikan dalam output harus ditambahkan ke total energi (jumlah ini juga diberikan dalam output).

Untuk mengalikan faktor skala yang cocok ke koreksi energi termal, kita harus menentukan faktor skala via input opsi ReadIsotopes.

Besaran yang dilaporkan dalam output tidak dapat dikalikan begitu saja dengan faktor skala sendiri sebagaimana ini disusun oleh beberapa batasan, maka hanya beberapa batasan yang diskalakan.

Berikut terlihat dalam output bagaimana zero-point dan sifat terkoreksi energi termal dari hitungan frekuensi:

Zero-point correction=                           0.029201 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy=                    0.032054
Thermal correction to Enthalpy=                  0.032999
Thermal correction to Gibbs Free Energy=         0.008244
Sum of electronic and zero-point Energies=      -113.837130 (Eo=Eelec+ZPE)
Sum of electronic and thermal Energies=         -113.834277 (E=Eo+Evib+Erot+Etrans)
Sum of electronic and thermal Enthalpies=       -113.833333 (H = E + RT)
Sum of electronic and thermal Free Energies=    -113.858087 (G = H - TS)

Energi zero-point kasar dan koreksi energi termal tertulis pertama, disusul energi sistem prediksi.

Output juga memasukkan koreksi dan harga prediksi final untuk entalpi dan energi bebas Gibbs.

Semua harga dalam satuan Hartrees.

Polarisabilitas dan Hiperpolarisabilitas

Sifat pokok lain yang dihitung oleh job frekuensi adalah tensor polarisabilitas dan hiperpolarisabilitas.

Exact polarizability:  6.478  0.000  12.919  0.000  0.000  17.641
Approx polarizability: 6.257  0.000  10.136  0.000  0.000  16.188

Tensor diberikan dalam format segitiga lebih rendah (yaitu αxx, αxy, αyy, αxz, αyz, αzz) dalam orientasi standar.

Baris approx polarizability memberi hasil estimasi polarisabilitas yang kasar menggunakan teori perturbasi jumlah semua keadaan, sesuai dengan yang disarankan oleh beberapa penulis sebelumnya.

Dalam job Hartree-Fock normal, tensor hiperpolarisabilitas hanya diberikan dalam catatan arsip, dalam bagian yang dimulai Hyperpolar=.

Tensor ini juga aturan hedral lebih rendah, tetapi diungkapkan dalam input (Z-matriks) orientasi.

Jika bagian route dimulai dengan #P maka informasi tambahan akan ditampilkan.

Polarizability= 6.47820761D+00 6.84841903D-16 1.29193846D+01
                4.34932938D-16 1.02140518D-14 1.76406813D+01
HyperPolar = 1.34432209D-15 1.91148689D-14-1.19338708D-15
             -2.86205815D-14-3.29194995D+00-9.27141408D-16
             -3.78952237D+01 7.63846720D-16 1.89141131D-13
             -3.65521867D+01

Tensor sekali lagi dalam format triangular lebih rendah (tetrahedral), diungkapkan di sini dalam orientasi standar.

Karakterisasi Titik Stasioner

Kegunaan lain hitungan frekuensi adalah untuk menentukan sifat titik stasioner yang ditemukan dengan optimasi geometri.

Sudah kita catat, optimasi geometri memusat ke suatu struktur pada permukaan energi potensial dimana gaya-gaya dalam sistem pada dasarnya nol.

Struktur final dapat menyerupai suatu yang minimal pada permukaan energi potensial, atau dapat diungkapkan sebagai titik infleksi (saddle point), yang minimum terhadap beberapa arah pada permukaan dan maksimum dalam satu atau lebih yang lainnya.

Titik infleksi pertama - yang maksimum dalam satu arah yang eksak dan minimum dalam semua arah ortogonal yang lain - sesuai dengan struktur keadaan transisi yang menghubungkan dua minima.

Ada dua bagian informasi dari output yang kritis untuk karakterisasi titik stasioner:

• Jumlah frekuensi imaginer
• Mode normal yang sesuai dengan frekuensi imaginer

Frekuensi imaginer terletak pada output hitungan frekuensi sebagai bilangan negatif.

Secara definisi suatu struktur yang memiliki n frekuensi imaginer adalah titik pelana order ke n^th.

Jadi struktur transisi ordineri biasanya dikarakterisasi dengan satu frekuensi imaginer karena merupakan titik pelana order pertama.

Perlu diingat bahwa penemuan satu frekuensi imaginer secara pasti tidak menjamin bahwa kita telah menemukan suatu struktur transisi.

Titik pelana selalu menghubungkan dua minima pada permukaan energi potensial, tetapi minima ini mungkin bukan reaktan dan produk yang diinginkan.

Kapanpun suatu struktur menghasilkan suatu frekuensi imaginer, berarti ada beberapa distorsi geometri yang mana energi sistem lebih rendah dari pada struktur terkait (mengindikasikan suatu struktur yang lebih stabil).

Satu cara untuk melakukannya adalah dengan melihat mode normal sesuai dengan frekuensi imaginer dan menentukan apakah pergantian yang menyusannya cenderung ke arah struktur yang kita sangka menghubungkan struktur transisi.

Simetri mode normal juga relevan dalam beberapa kasus.

Animasi vibrasi dengan paket visualisasi kimia sering sangat berguna.

Hal lain, cara yang lebih akurat untuk menentukan reaktan dan produk struktur transisi yang menghubungkan adalah dengan melakukan hitungan IRC untuk mengikuti jalur reaksi dan sekitarnya menentukan reaktan dan produk secara eksplisit.

Karakterisasi Titik

Jika mencari …	dan hitungan frekuensi ditemukan	Berarti …	Jadi seharusnya …
Minimum	0 frekuensi imaginer	Struktur adalah suatu minimum	Bandingkan energi isomer jika mencari minimum global
Minimum	≥ 1 frekuensi imaginer	Struktur adalah titik pelana, bukan minimum	Teruskan mencari minimum (mencoba tidak membatasi simetri molekul atau mendistorsi molekul sepanjang mode normal sesuai frekuensi imaginer)
Keadaan transisi	0 frekuensi imaginer	Struktur adalah suatu minimum, bukan titik pelana	Coba gunakan Opt=QST2 atau QST3 untuk menemukan TS (Transition State)
Keadaan transisi	1 frekuensi imaginer	Struktur adalah keadaan transisi yang benar	Tentukan jika struktur menghubungkan reaktan dan produk yang benar dengan menguji mode normal frekuensi imaginer atau dengan menjalankan suatu penghitungan IRC
Keadaan transisi	>1 frekuensi imaginer	Struktur adalah titik pelana orde lebih tinggi, tetapi bukan struktur transisi yang menghubungkan 2 minima	QST2 dapat lagi digunakan. Sebaliknya, uji mode normal sesuai dengan frekuensi imaginer. Salah satunya akan menunjuk ke reaktan dan produk. Modifikasikan geometri berdasarkan penggantian dalam mode lain, dan jalankan lagi optimasi.

Contoh 6: Karakterisasi Titik Stasioner

Tujuan: Mengeksplorasi Permukaan Energi Potensial, C₃H₅F.

Lakukan job optimasi dan frekuensi pada tiga isomer 1-fluoropropene:

Semua optimasi harus sudah berhasil dilakukan dulu.

Job frekuensi untuk dua bentuk dimana sudut dihedral H-C-C-H adalah 0º tidak menghasilkan frekuensi imaginer, dan bentuk cis adalah lebih rendah energinya dibanding bentuk trans sekitar 0,63 kcal/mol.

... (lanjutan dari file input dan analisis untuk sistem C₃H₅F) ...

Latihan 13: Frekuensi Isomer-isomer Vinyl Alcohol

Jalankan penghitungan frekuensi pada dua isomer Vinyl Alcohol.

Optimasikan struktur pada level RHF, menggunakan basis set 6-31G(d), dan lakukan penghitungan frekuensi pada struktur teroptimasi.

Apakah keduanya berbentuk minima? Apakah efek perubahan struktur (yaitu posisi hidrogen dalam gugus hidroksil) terhadap frekuensi?

... (lanjutan dari latihan-latihan berikutnya) ...

BAGIAN D: KIMIA MODEL

Bagian ini berisi rekomendasi untuk memilih model riset dan pengaruh basis set, sesuai Daftar Isi.