Jika operator Hamilton H adalah operator penentu energi terendah E₁, maka untuk sistem yang fungsi gelombangnya Ψ, berlaku:
∫Ψ*HΨ dτ = E₁Untuk sembarang fungsi gelombang ternormalisasi φ dengan kondisi boundary sesuai dengan kondisi boundary, maka berlakulah:
∫φ*Hφ dτ ≥ E₁ (8-1)dengan Ψ adalah fungsi gelombang partikel yang sesungguhnya sedang φ adalah fungsi gelombang aproksimasi atau fungsi variasi.
Untuk membuktikan teorema tersebut, marilah kita perhatikan uraian berikut ini. Telah kita ketahui bahwa suatu fungsi dapat diekspansi menjadi suatu kombinasi linear yang suku-sukunya merupakan fungsi eigen. Untuk ini kita misalkan φ diekspansi ke dalam fungsi eigen ψₖ sehingga:
φ = Σₖ aₖ ψₖ (8-2)dan karena ψₖ adalah fungsi eigen maka padanya berlaku:
Hψₖ = Eₖ ψₖ (8-3)Substitusi (8-2) ke dalam ruas kiri (8-1) membuat ruas kiri ini menjadi:
∫φ*Hφ dτ = ∫Σₖ aₖ* ψₖ* H Σⱼ aⱼ ψⱼ dτDengan menggunakan persamaan eigen (8-3), maka ruas kiri (8-1) menjadi:
∫φ*Hφ dτ = ∫Σₖ aₖ* ψₖ* Σⱼ aⱼ Eⱼ ψⱼ dτkarena aⱼ; aₖ dan Eₖ adalah bukan fungsi, maka mereka dapat dikeluarkan dari tanda integral, sehingga:
∫φ*Hφ dτ = Σₖ Σⱼ aₖ* aⱼ Eⱼ ∫ψₖ* ψⱼ dτ = Σₖ Σⱼ aₖ* aⱼ Eⱼ δₖⱼPerlu diingat bahwa δₖⱼ berharga 1, jika k=j dan 0 jika k ≠ j sehingga ruas kiri (8-1) menjadi:
∫φ*Hφ dτ = Σₖ aₖ* aₖ Eₖ(kita juga boleh menyatakan: ∫φ*Hφ dτ = Σⱼ aⱼ* aⱼ Eⱼ)
karena aₖ* aₖ = |aₖ|² maka:
∫φ*Hφ dτ = Σₖ |aₖ|² Eₖ (8-4)Mengingat E₁ adalah tingkat energi terendah, maka Eₖ ≥ E₁ sehingga:
∫φ*Hφ dτ = Σₖ |aₖ|² Eₖ ≥ Σₖ |aₖ|² E₁atau:
∫φ Hφ dτ ≥ E₁ Σₖ |aₖ|² (8-5)Karena φ adalah ternormalisasi maka ∫φ*φ dτ = 1, dan jika ekspansi (8-2) dimasukkan ke dalam kondisi normalisasi ini maka:
1 = ∫φ*φ dτ = Σₖ Σⱼ aₖ* aⱼ ∫ψₖ* ψⱼ dτ = Σₖ Σⱼ aₖ* aⱼ δₖⱼ = Σₖ |aₖ|² (8-6)Jika Σₖ |aₖ|² = 1, dimasukkan pada (8-5) maka diperoleh:
∫φ*Ĥφ dτ ≥ E₁ (8-7)Dengan demikian (8-1) terbukti.
Fungsi φ yang tak ternormalisasi akan menjadi ternormalisasi, jika dikalikan dengan suatu bilangan yaitu A yang disebut faktor normalisasi, sehingga (8-1) menjadi:
A² ∫φ*Hφ dτ ≥ E₁ (8-8)Harga A dapat dihitung dari sifat fungsi ternormalisasi yaitu : A² ∫φ*φ dτ = 1 jadi (8-2) dapat ditulis:
(∫φ*Hφ dτ) / (∫φ*φ dτ) ≥ E₁ (8-9)Jika kita ambil ψ₁ sebagai fungsi gelombang keadaan ground yang sesungguhnya.
Hψ₁ = E₁ψ₁ (8-10)Fungsi gelombang keadaan ground menghasilkan integral variasional terendah untuk suatu sistem.
Fungsi variasi: φ = x(l-x) | Fungsi eksak: ψ₁ = √(2/l) sin(πx/l)
Etrial = 0.12665 h²/ml² | Eeksak = 0.125 h²/ml² | Error: 1.32%
Turunkan fungsi variasi φ jika fungsi eksaknya merupakan fungsi partikel dalam kotak satu dimensi yang panjangnya l, dengan kondisi batas berharga 0 jika x=0 dan x=l. Aproksimasilah E₁!
Fungsi φ harus mempunyai sifat-sifat tersebut dalam soal. Bentuk paling sederhana untuk φ yang memenuhi sifat-sifat tersebut adalah:
φ = |x(l-x) untuk 0 ≤ x ≤ l (8-11)Karena tidak ada pernyataan bahwa φ ternormalisasi, maka kita tidak menggunakan (8-1) tetapi (8-9) dengan operator Hamilton H = -(ħ²/2m) |d²/dx²
Ingat energi potensial partikel dalam kotak satu dimensi adalah 0 untuk di dalam kotak.
Kita ingin menyelesaikan integral untuk pembilang (numerator) dari persamaan variasi (8-9). Integral ini adalah $ \int \phi^* \hat{H} \phi \,d\tau $.
Pembilang = ∫₀ˡ φ* [ Ĥ φ ] dx = ∫₀ˡ (lx - x²) [ - (ħ²/2m) (d²/dx²) (lx - x²) ] dxLangkah 1: Selesaikan bagian operator Hamiltonian (Ĥφ) terlebih dahulu.
Kita perlu mencari turunan kedua (d²/dx²) dari fungsi variasi φ = (lx - x²).
φ = lx - x²Turunan pertama:
dφ/dx = d/dx (lx - x²) = l - 2xTurunan kedua:
d²φ/dx² = d/dx (l - 2x) = -2Langkah 2: Substitusikan hasil turunan kedua ke dalam integral.
Masukkan hasil $d²φ/dx² = -2$ ke dalam integral pembilang:
Pembilang = ∫₀ˡ (lx - x²) [ - (ħ²/2m) (-2) ] dxKonstanta [ - (ħ²/2m) (-2) ] dapat disederhanakan dan dikeluarkan dari integral:
Pembilang = [ 2ħ² / 2m ] ∫₀ˡ (lx - x²) dx Pembilang = (ħ²/m) ∫₀ˡ (lx - x²) dxLangkah 3: Selesaikan integral tentu (definite integral).
Kita integralkan fungsi (lx - x²) terhadap x:
∫ (lx - x²) dx = l ∫ x dx - ∫ x² dx = l(x²/2) - (x³/3)Sekarang, terapkan batas integral dari 0 sampai l:
Pembilang = (ħ²/m) [ l(x²/2) - (x³/3) ]₀ˡSubstitusikan batas atas (x = l):
[ l(l²/2) - (l³/3) ] = [ l³/2 - l³/3 ]Substitusikan batas bawah (x = 0):
[ l(0²/2) - (0³/3) ] = [ 0 - 0 ] = 0Hitung selisihnya (Batas Atas - Batas Bawah):
Pembilang = (ħ²/m) ( [ l³/2 - l³/3 ] - 0 )Samakan penyebut di dalam kurung:
Pembilang = (ħ²/m) ( 3l³/6 - 2l³/6 ) = (ħ²/m) ( l³/6 )Langkah 4: Hasil Akhir.
Menggabungkan semua suku, kita mendapatkan hasil akhir untuk pembilang:
∫φ*Ĥφ dτ = ħ²l³ / 6m (8-12)Ini membuktikan persamaan (8-12).
Jika disubstitusikan pada (8-9) diperoleh:
E₁ = [ (ħ²l³ / 6m) / (l⁵ / 30) ] = (30 ħ² l³) / (6m l⁵) = 5 ħ² / (m l²)(Catatan: Ada perbedaan konversi ħ. Mari kita hitung ulang E₁ dari handout)
E_trial = (Pembilang) / (Penyebut) = (ħ²l³/6m) / (l⁵/30) = (30/6) * (ħ²l³/ml⁵) = 5 ħ²/ml²Sekarang kita konversi ħ = h / (2π), maka ħ² = h² / (4π²):
E_trial = 5 [ h² / (4π²) ] / ml² = 5h² / (4π²ml²)Nilai desimalnya: (5 / (4 * (π)²)) * (h²/ml²) ≈ (5 / 39.478) * (h²/ml²) ≈ 0.12665 h²/ml²
Dari persamaan (2.20), E₁ (eksak) = n²h² / 8ml² (dengan n=1):
E₁ (eksak) = h²/8ml² = 0.125 h²/ml²Maka % Error energi = (0,12665 - 0,125) / 0,125 x 100%
% Error = 1,32%Wolfram Alpha computational
Input interpretation:
-( ( (h/(2π))² / (2m) ) ∫₀ˡ (l x - x²) × (∂²(x(l-x)) / ∂x²) dx ) / ( ∫₀ˡ x²(l-x)² dx )
Result: (Ini adalah E_trial yang dihitung WolframAlpha)
(5 ħ²) / (m l²)
(Catatan: Hasil di handout asli (5 ħ²) / (4 π² l² m) salah ketik, seharusnya (5 ħ²) / (m l²) atau 5h² / (4π²ml²). Perhitungan di atas sudah benar)
Gunakan fungsi variasi φ = x²(l-x)² untuk partikel dalam kotak 1D (panjang l, dari 0 sampai l). Tentukan energi variasionalnya dan bandingkan dengan energi ground state eksak (E₁).
Fungsi ini, φ = x²(l-x)², memenuhi kondisi batas karena φ(0) = 0 dan φ(l) = 0. Kita dapat menggunakan persamaan (8-9) untuk mencari energi trial (W atau E_trial).
E_trial = (∫φ*Hφ dτ) / (∫φ*φ dτ)Operator Hamiltonian H = -(ħ²/2m) d²/dx².
Penyebut (Denominator):
Integral ini adalah ∫[x²(l-x)²]² dx dari 0 sampai l. Perhitungan ini identik dengan S₂₂ pada contoh variasi linear (Tab 4), dengan a=l.
∫φ*φ dτ = ∫₀ˡ x⁴(l-x)⁴ dx = l⁹/630Pembilang (Numerator):
Integral ini adalah ∫[x²(l-x)²] H [x²(l-x)²] dx dari 0 sampai l. Perhitungan ini identik dengan H₂₂ pada contoh variasi linear (Tab 4), dengan a=l.
∫φ*Hφ dτ = ħ²l⁷/105mEnergi Trial:
E_trial = (ħ²l⁷/105m) / (l⁹/630) = (630/105) * (ħ²/ml²) = 6 ħ²/ml²Perbandingan:
Kita konversi ħ² menjadi h²/(4π²) untuk membandingkan dengan nilai E₁ = h²/8ml².
E_trial = 6 (h² / 4π²) / ml² = (6 / 4π²) h²/ml² ≈ 0.1519 h²/ml² E_exact = h²/8ml² = 0.125 h²/ml²Kesimpulan: Hasil E_trial (≈ 0.1519 h²/ml²) lebih besar dari E_exact (0.125 h²/ml²), yang konsisten dengan teorema variasi. Fungsi ini memberikan aproksimasi yang sedikit lebih buruk (% error ≈ 21.5%) dibandingkan φ = x(l-x).
Perhatikan fungsi variasi φ = C·x (dimana C adalah konstanta) untuk partikel dalam kotak 1D (0 sampai l). Tunjukkan bahwa energi variasionalnya adalah 0. Mengapa hasil ini (E_trial < E_exact) tidak melanggar Teorema Variasi? (Merujuk pada Soal Latihan #2).
Teorema Variasi (8-1) menyatakan bahwa E_trial ≥ E₁. Energi ground state eksak E₁ = h²/8ml², yang nilainya pasti positif.
Mari kita hitung E_trial untuk φ = C·x:
Pembilang (Numerator):
Kita terapkan Hamiltonian H = -(ħ²/2m) d²/dx² ke fungsi φ:
Hφ = -(ħ²/2m) d²/dx²(C·x) = -(ħ²/2m) d/dx(C) = 0Karena Hφ = 0, maka integral pembilang adalah:
∫φ*Hφ dτ = ∫(C·x)* (0) dx = 0Energi Trial:
E_trial = (∫φ*Hφ dτ) / (∫φ*φ dτ) = 0 / (∫(C·x)² dx) = 0Penjelasan:
Hasil E_trial = 0 jelas lebih kecil dari E_exact (h²/8ml²). Ini tidak melanggar teorema variasi.
Teorema variasi (8-1) hanya berlaku jika fungsi variasi (φ) memenuhi kondisi batas (boundary conditions) yang sama dengan sistem aslinya.
Karena fungsi trial tidak memenuhi kondisi batas yang disyaratkan, maka teorema variasi (E_trial ≥ E₁) tidak berlaku untuk kasus ini.
Gunakan fungsi variasi φ = x(l-x)(l/2 - x) untuk mengestimasi energi keadaan tereksitasi pertama (E₂) dari partikel dalam kotak 1D (0 sampai l). Bandingkan hasilnya dengan nilai eksak E₂.
Teorema variasi dapat diterapkan untuk mengestimasi keadaan tereksitasi Eₙ jika fungsi trial ortogonal (tegak lurus) terhadap semua fungsi gelombang keadaan yang lebih rendah (E₁, E₂, ..., Eₙ₋₁).
Fungsi ground state (E₁), ψ₁ (seperti sin(πx/l)), adalah simetris (genap) terhadap pusat kotak di x=l/2. Fungsi trial kita, φ = x(l-x)(l/2 - x), adalah antisimetris (ganjil) terhadap x=l/2. (Fungsi ini identik dengan f₃ pada contoh variasi linear).
Karena integral dari perkalian fungsi genap dan ganjil adalah nol, maka fungsi trial φ ini ortogonal terhadap ψ₁. Oleh karena itu, energi trial yang dihitung akan menjadi batas atas untuk energi keadaan tereksitasi pertama (E₂).
E_trial ≥ E₂Penyebut (Denominator):
Integral ini adalah ∫[x(l-x)(l/2-x)]² dx dari 0 sampai l. Ini identik dengan S₃₃ pada contoh variasi linear (Tab 4), dengan a=l.
∫φ*φ dτ = l⁷/840Pembilang (Numerator):
Integral ini adalah ∫[x(l-x)(l/2-x)] H [x(l-x)(l/2-x)] dx. Ini identik dengan H₃₃ pada contoh variasi linear (Tab 4), dengan a=l.
∫φ*Hφ dτ = ħ²l⁵/40mEnergi Trial:
E_trial = (ħ²l⁵/40m) / (l⁷/840) = (840/40) * (ħ²/ml²) = 21 ħ²/ml²Perbandingan:
Nilai eksak E₂ (untuk n=2) adalah:
E_exact(n=2) = (2)²h²/8ml² = 4h²/8ml² = 0.5 h²/ml²Nilai trial kita (dikonversi ke h):
E_trial = 21 (h² / 4π²) / ml² = (21 / 4π²) h²/ml² ≈ 0.5318 h²/ml²Kesimpulan: Hasil E_trial (≈ 0.5318 h²/ml²) lebih besar dari E_exact(E₂) (0.5 h²/ml²), yang konsisten dengan teorema variasi untuk keadaan tereksitasi pertama.
Orbital Atom 1
f₁ = basis function
Kombinasi Linear
Orbital Atom 2
f₂ = basis function
Hasil
Orbital Molekul
Fungsi Variasi Linear
Tujuan: Mencari koefisien cj yang meminimalkan energi W
Bayangkan Anda ingin membuat sebuah "fungsi gelombang" (φ) yang paling mirip dengan fungsi gelombang asli (Ψ) yang tidak kita ketahui. Fungsi gelombang asli ini akan memberikan energi terendah (E₁), yaitu energi ground state.
Metode Variasi Linear (VL) atau LCAO adalah seperti membuat "resep" untuk fungsi gelombang kita. Alih-alih menebak satu fungsi utuh (seperti di Tab 2), kita mengambil beberapa "bahan dasar" yang kita kenal baik. Bahan-bahan ini disebut fungsi basis (basis functions), yang kita sebut f₁, f₂, f₃, dst.
Fungsi variasi (resep) kita adalah campuran dari semua bahan ini:
φ = c₁f₁ + c₂f₂ + ... + cₙfₙTujuannya: Menemukan "takaran" c₁ dan c₂ yang tepat sehingga "resep" φ ini menghasilkan energi (W) yang paling rendah. Menurut Teorema Variasi, energi terendah yang bisa kita dapatkan (W) akan selalu lebih besar atau sama dengan energi aslinya (E₁). Jadi, kita mencari W seminimal mungkin.
Metode variasi linear adalah cara matematis yang sistematis untuk menemukan "takaran" c terbaik secara otomatis, tanpa perlu coba-coba (trial and error).
Fungsi variasi linear adalah kombinasi linear dari fungsi-fungsi f₁, f₂ ... fₙ yang saling independen:
φ = c₁f₁ + c₂f₂ + ... + cₙfₙ = Σⱼ₌₁ⁿ cⱼfⱼ (8-14)dimana:
Syarat: Fungsi fⱼ harus memenuhi kondisi boundary sistem. Contoh φ adalah fungsi real, sehingga cⱼ dan fⱼ semuanya juga harus real.
Gunakan teorema variasi persamaan (8-9).
∫φ*φ dτ = ∫(Σⱼ₌₁ⁿ cⱼfⱼ*) (Σₖ₌₁ⁿ cₖfₖ) dτ = Σⱼ₌₁ⁿ Σₖ₌₁ⁿ cⱼ*cₖ ∫fⱼ*fₖ dτ (8-15)Supaya praktis integral overlap ∫fⱼ*fₖ dτ ditulis Sⱼₖ sehingga:
∫φ*φ dτ = Σⱼ₌₁ⁿ Σₖ₌₁ⁿ cⱼ*cₖ Sⱼₖ (8-16)Perlu diingat bahwa untuk fungsi real berarti Sⱼₖ = ∫fⱼfₖ dτ.
Selanjutnya pembilang (8-9) menjadi:
∫φ*Ĥφ dτ = ∫(Σⱼ₌₁ⁿ cⱼfⱼ*) Ĥ (Σₖ₌₁ⁿ cₖfₖ) dτ = Σⱼ₌₁ⁿ Σₖ₌₁ⁿ cⱼ*cₖ ∫fⱼ*Ĥfₖ dτAgar praktis ∫fⱼ*Ĥfₖ dτ ditulis Hⱼₖ, sehingga:
∫φ*Ĥφ dτ = Σⱼ₌₁ⁿ Σₖ₌₁ⁿ cⱼ*cₖ Hⱼₖ (8-17)Jika ruas kiri persamaan (8-9) disebut W (jadi W ≥ E₁) maka:
W = (∫φ*Ĥφ dτ) / (∫φ*φ dτ) = (Σⱼ₌₁ⁿ Σₖⁿ cⱼ*cₖ Hⱼₖ) / (Σⱼⁿ Σₖ cⱼ*cₖ Sⱼₖ) (8-18)atau
W Σⱼⁿ Σₖⁿ cⱼ*cₖ Sⱼₖ = Σⱼⁿ Σₖⁿ cⱼ*cₖ Hⱼₖ (8-19)W = integral variasional, fungsi n buah variabel bebas c₁, c₂, .... cₙ, jadi W = W(c₁, c₂, ... cₙ)
Persamaan (8-19) didiferensialparsialkan terhadap cᵢ untuk mendapatkan n buah persamaan:
(∂W/∂cᵢ) Σⱼⁿ Σₖⁿ cⱼ*cₖ Sⱼₖ + W (∂/∂cᵢ) Σⱼⁿ Σₖⁿ cⱼ*cₖ Sⱼₖ = (∂/∂cᵢ) Σⱼⁿ Σₖⁿ cⱼ*cₖ Hⱼₖ (8-21)Suku pertama ruas kiri (8-21) hilang karena ∂W/∂cᵢ = 0 jadi:
W (∂/∂cᵢ) Σⱼⁿ Σₖⁿ cⱼ*cₖ Sⱼₖ = (∂/∂cᵢ) Σⱼⁿ Σₖⁿ cⱼ*cₖ Hⱼₖ (i = 1, 2, 3 ... n) (8-22)Karena cᵢ adalah variabel-variabel bebas satu terhadap yang lain maka: (∂cⱼ / ∂cᵢ) = 0 jika i ≠ j dan = 1 jika i = j, sehingga kalau begitu:
∂cⱼ / ∂cᵢ = δᵢⱼSelanjutnya marilah kita evaluasi (∂/∂cᵢ) Σⱼⁿ Σₖⁿ cⱼcₖ Sⱼₖ (mengasumsikan c real):
(∂/∂cᵢ) Σⱼⁿ Σₖⁿ cⱼcₖ Sⱼₖ = Σⱼⁿ Σₖⁿ (∂(cⱼcₖ)/∂cᵢ) Sⱼₖ = Σⱼⁿ Σₖⁿ ( (∂cⱼ/∂cᵢ)cₖ Sⱼₖ + cⱼ(∂cₖ/∂cᵢ) Sⱼₖ ) = Σⱼⁿ Σₖⁿ (δᵢⱼ cₖ Sⱼₖ + cⱼ δᵢₖ Sⱼₖ) (8-23)Jika suku pertama ruas kanan (8-23) kita kembangkan j-nya mulai 1 sampai n (k tidak dikembangkan) maka ketika j=i harga δᵢⱼ=1 sedang untuk harga j yang lain δᵢⱼ=0 sehingga:
Σⱼⁿ Σₖⁿ cₖ Sⱼₖ δᵢⱼ = Σₖⁿ cₖ Sᵢₖ (8-24)Analog dengan itu jika suku kedua ruas kanan (8-23) kita kembangkan k-nya (bukan j-nya) mulai 1 sampai n maka ketika k=i harga δᵢₖ=1, sehingga:
Σⱼⁿ Σₖⁿ cⱼ Sⱼₖ δᵢₖ = Σⱼⁿ cⱼ Sⱼᵢ (8-25)Dengan memasukkan (8-24) dan (8-25) ke dalam (8-23) maka (8-23) menjadi:
(∂/∂cᵢ) Σⱼⁿ Σₖⁿ cⱼcₖ Sⱼₖ = Σₖⁿ cₖ Sᵢₖ + Σⱼⁿ cⱼ Sⱼᵢ (8-26)Pada hakekatnya Σₖⁿ cₖ Sᵢₖ = Σⱼⁿ cⱼ Sⱼᵢ karena baik j maupun k mulai 1 sampai dengan n. Dengan demikian maka (8-26) dapat ditulis:
(∂/∂cᵢ) Σⱼⁿ Σₖⁿ cⱼcₖ Sⱼₖ = 2 Σₖⁿ cₖ Sᵢₖ (8-27)Jika Sⱼₖ diganti Hⱼₖ maka:
(∂/∂cᵢ) Σⱼⁿ Σₖⁿ cⱼcₖ Hⱼₖ = 2 Σₖⁿ cₖ Hᵢₖ (8-28)Substitusi (8-27) dan (8-28) ke dalam (8-22) menghasilkan:
2W Σₖⁿ cₖ Sᵢₖ = 2 Σₖⁿ cₖ Hᵢₖatau
Σₖⁿ cₖ Hᵢₖ - W Σₖⁿ cₖ Sᵢₖ = 0atau
Σₖⁿ (Hᵢₖ - Sᵢₖ W) cₖ = 0 (8-29)Persamaan (8-29) tersebut adalah himpunan yang terdiri atas n buah persamaan simultan, linear, homogen dinyatakan dalam n buah variabel tak diketahui yaitu c₁, c₂ ... cₙ.
Untuk n=2, persamaan (8-29) adalah:
(H₁₁ - S₁₁W)c₁ + (H₁₂ - S₁₂W)c₂ = 0 (H₂₁ - S₂₁W)c₁ + (H₂₂ - S₂₂W)c₂ = 0Secara umum, untuk n fungsi, persamaan (8-30) menjadi:
(H₁₁ - S₁₁W)c₁ + (H₁₂ - S₁₂W)c₂ + ... + (H₁ₙ - S₁ₙW)cₙ = 0 (H₂₁ - S₂₁W)c₁ + (H₂₂ - S₂₂W)c₂ + ... + (H₂ₙ - S₂ₙW)cₙ = 0 (8-30) ... (Hₙ₁ - Sₙ₁W)c₁ + (Hₙ₂ - Sₙ₂W)c₂ + ... + (Hₙₙ - SₙₙW)cₙ = 0Penyelesaian (8-30) harus non trivial, artinya c₁ sampai dengan cₙ ≠ 0, untuk itu determinan koefisiennya harus nol, jadi:
det(Hᵢⱼ - SᵢⱼW) = 0 (8-31)atau
| (H₁₁-S₁₁W) (H₁₂-S₁₂W) ... (H₁ₙ-S₁ₙW) | | (H₂₁-S₂₁W) (H₂₂-S₂₂W) ... (H₂ₙ-S₂ₙW) | | ... ... ... ... | | (Hₙ₁-Sₙ₁W) (Hₙ₂-Sₙ₂W) ... (Hₙₙ-SₙₙW) | = 0Untuk n=2, maka (8-31) menjadi:
| (H₁₁ - S₁₁W) (H₁₂ - S₁₂W) | = 0 (8-32) | (H₂₁ - S₂₁W) (H₂₂ - S₂₂W) |Persamaan (8-30) adalah inti dari metode ini. Ini adalah sistem persamaan linear homogen. Mari kita lihat kasus n=2 (persamaan 8-32):
(H₁₁ - S₁₁W)c₁ + (H₁₂ - S₁₂W)c₂ = 0 (H₂₁ - S₂₁W)c₁ + (H₂₂ - S₂₂W)c₂ = 0Kita mencari c₁ dan c₂. Dari aljabar linear, kita tahu bahwa sistem persamaan seperti ini $(M \cdot x = 0)$ memiliki dua kemungkinan solusi:
Jadi, syarat $det(H_{ij} - S_{ij}W) = 0$ (yang disebut Determinan Sekular atau Persamaan Sekular) adalah "kunci" yang kita paksakan ke dalam sistem untuk menjamin bahwa kita mendapatkan solusi yang bermakna secara fisik (solusi non-trivial), yaitu "resep" $\phi$ yang bukan nol.
Penyelesaian determinan (8-31) akan menghasilkan sebuah persamaan aljabar berderajat n dalam W yang tidak diketahui. Persamaan itu mempunyai n akar yaitu W₁ sampai Wₙ yang jika ditata mulai yang nilainya terendah, urutannya adalah:
W₁ ≤ W₂ ≤ W₃ ≤ ... ≤ Wₙ (8-33)Jika kita menandai state sistem sesuai dengan urutan kenaikan energinya, maka kita peroleh:
E₁ ≤ E₂ ≤ ... ≤ Eₙ ≤ Eₙ₊₁ ≤ ... (8-34)Kita tahu dari (8-9) bahwa:
E₁ ≤ (∫φ*Hφ dτ) / (∫φ*φ dτ)Karena (∫φ*Hφ dτ) / (∫φ*φ dτ) disebut W, pada W terdiri atas W₁, W₂ dst, maka kita dapat menuliskan:
E₁ ≤ W₁; E₂ ≤ W₂; ... Eₙ ≤ Wₙ (8-35)E₁ = energi terendah sesungguhnya dari state (1), E₂ = energi terendah sesungguhnya dari state (2) dan seterusnya.
Setelah harga c diperoleh maka kita masukkan ke dalam fungsi aproksimasi:
φ₁ = Σₖ₌₁ⁿ cₖ⁽¹⁾fₖ (8-36)Penggunaan W yang lebih tinggi (W₂, W₃ dst) akan menghasilkan aproksimasi fungsi gelombang tereksitasinya yaitu φ₂, φ₃ dan seterusnya.
Gunakan fungsi x(a-x) untuk 0 ≤ x ≤ a, untuk menyusun fungsi variasi linear φ untuk partikel dalam box satu dimensi. Tentukan pula energi dan fungsi gelombang state pertama sampai state ke empat.
Karena f₁ dan f₂ genap, sedangkan f₃ dan f₄ ganjil, maka:
S₁₃ = S₃₁ = 0; S₁₄ = S₄₁ = 0; S₂₃ = S₃₂ = 0; S₂₄ = S₄₂ = 0 (8-38) H₁₃ = H₃₁ = 0; H₁₄ = H₄₁ = 0; H₂₃ = H₃₂ = 0; H₂₄ = H₄₂ = 0 (8-39)Determinan 4x4: det(Hᵢⱼ - SᵢⱼW) = 0. Karena integral-integral H dan S yang ganjil-genap bernilai nol, determinan ini terblok-diagonal:
| (H₁₁-S₁₁W) (H₁₂-S₁₂W) 0 0 | | (H₂₁-S₂₁W) (H₂₂-S₂₂W) 0 0 | | 0 0 (H₃₃-S₃₃W) (H₃₄-S₃₄W) | | 0 0 (H₄₃-S₄₃W) (H₄₄-S₄₄W) | = 0 (8-40)Ini berarti determinan terpecah menjadi dua persamaan determinan 2x2 yang independen:
| (H₁₁ - S₁₁W) (H₁₂ - S₁₂W) | = 0 (8-41) | (H₂₁ - S₂₁W) (H₂₂ - S₂₂W) |dan
| (H₃₃ - S₃₃W) (H₃₄ - S₃₄W) | = 0 (8-42) | (H₄₃ - S₄₃W) (H₄₄ - S₄₄W) |Untuk mengevaluasi W dari (8-41) dan (8-42) kita tentukan dulu masing-masing harga H dan S:
H₁₁ = <f₁|Ĥ|f₁> = ∫₀ᵃ x(a-x) [-ħ²/2m] [d²/dx²(x(a-x))] dx = ħ²a³/6m S₁₁ = <f₁|f₁> = ∫₀ᵃ [x(a-x)]² dx = a⁵/30Analog dengan itu kita peroleh:
H₁₂ = H₂₁ = ħ²a⁵/30m H₂₂ = ħ²a⁷/105m; H₃₃ = ħ²a⁵/40m; H₃₄ = H₄₃ = ħ²a⁷/280m S₁₂ = S₂₁ = a⁷/140; S₂₂ = a⁹/630; S₃₃ = a⁷/840; S₄₄ = a¹¹/27720; S₃₄ = S₄₃ = a⁹/5040Selanjutnya (8-41) menjadi:
| (ħ²a³/6m - a⁵/30 W) (ħ²a⁵/30m - a⁷/140 W) | = 0 (8-43) | (ħ²a⁵/30m - a⁷/140 W) (ħ²a⁷/105m - a⁹/630 W) |Setelah penyederhanaan aljabar (mengalikan baris, dll.) menjadi:
| (70ħ² - 14ma²W) (14ħ²a² - 3ma⁴W) | = 0 (8-44) | (42ħ² - 9ma²W) (12ħ²a² - 2ma⁴W) |Jadi
m²a⁴W² - 56ma²ħ²W + 252h² = 0sehingga (8-41) menghasilkan 2 harga W yaitu:
W = 0,1250018 ħ²/ma² dan W = 1,293495 h²/ma²Dengan cara yang sama, (8-42) juga menghasilkan 2 macam harga W yaitu:
W = 0,5002930 ħ²/ma² dan W = 2,5393425 ħ²/ma²Jika memperhatikan urutan harga W yang diperoleh, maka (8-41) menghasilkan W₁ dan W₃ jadi (8-41) pasti berkorelasi dengan fungsi gelombang variasi φ₁ dan φ₃, sementara itu juga dapat kita lihat bahwa (8-41) berhubungan dengan f₁ dan f₂, jadi φ₁ dan φ₃ pasti merupakan kombinasi linear dari f₁ dan f₂ dan kita boleh menyatakannya dengan:
φ₁ = c₁⁽¹⁾f₁ + c₂⁽¹⁾f₂ φ₃ = c₁⁽³⁾f₁ + c₂⁽³⁾f₂ (8-45)Sementara itu, harga W yang diperoleh dari (8-42) adalah urutan ke 2 dan ke empat jadi (8-42) menghasilkan W₂ dan W₄ yang pasti berkorelasi dengan fungsi gelombang variasi φ₂ dan φ₄. Tampak pula bahwa (8-42) berhubungan dengan f₃ dan f₄, jadi φ₂ dan φ₄ pasti merupakan kombinasi linear dari f₃ dan f₄ dan kita boleh menyatakannya dengan:
φ₂ = c₃⁽²⁾f₃ + c₄⁽²⁾f₄ φ₄ = c₃⁽⁴⁾f₃ + c₄⁽⁴⁾f₄ (8-46)Selanjutnya kita akan mengaproksimasi harga koefisien c dalam rangka menentukan fungsi variasi. Persamaan sekular (8-41) yang berkorelasi dengan f₁ dan f₂ berasal dari kombinasi persamaan:
(H₁₁ - S₁₁W)c₁ + (H₁₂ - S₁₂W)c₂ = 0 (H₂₁ - S₂₁W)c₁ + (H₂₂ - S₂₂W)c₂ = 0 (8-47)Karena (8-47) berasal dari (8-41) maka harga W yang berhubungan adalah W₁ dan W₃.
Untuk W = W₁ maka (8-47) menjadi:
(H₁₁ - S₁₁W₁)c₁⁽¹⁾ + (H₁₂ - S₁₂W₁)c₂⁽¹⁾ = 0 (H₂₁ - S₂₁W₁)c₁⁽¹⁾ + (H₂₂ - S₂₂W₁)c₂⁽¹⁾ = 0 (8-48)Untuk W = W₃ maka (8-47) menjadi:
(H₁₁ - S₁₁W₃)c₁⁽³⁾ + (H₁₂ - S₁₂W₃)c₂⁽³⁾ = 0 (H₂₁ - S₂₁W₃)c₁⁽³⁾ + (H₂₂ - S₂₂W₃)c₂⁽³⁾ = 0 (8-49)Jika semua harga H, S dan W yang dibutuhkan dimasukkan maka c₁⁽¹⁾, c₂⁽¹⁾ dapat diperoleh dari (8-48) dan dari (8-49) kita dapat memperoleh harga c₁⁽³⁾ dan c₂⁽³⁾ sehingga:
φ₁ = c₁⁽¹⁾f₁ + c₂⁽¹⁾f₂ = ... (dapat ditentukan) φ₃ = c₁⁽³⁾f₁ + c₂⁽³⁾f₂ = ... (dapat ditentukan)Harga c untuk φ₂ dan φ₄ diperoleh dengan cara yang sama tetapi bertolak dari (8-42).
Persamaan sekular (8-42) yang berkorelasi dengan f₃ dan f₄ berasal dari kombinasi persamaan:
(H₃₃ - S₃₃W)c₃ + (H₃₄ - S₃₄W)c₄ = 0 (H₄₃ - S₄₃W)c₃ + (H₄₄ - S₄₄W)c₄ = 0 (8-50)Karena (8-50) berasal dari (8-42) maka harga W yang berhubungan adalah W₂ dan W₄.
Untuk W = W₂ maka (8-50) menjadi:
(H₃₃ - S₃₃W₂)c₃⁽²⁾ + (H₃₄ - S₃₄W₂)c₄⁽²⁾ = 0 (H₄₃ - S₄₃W₂)c₃⁽²⁾ + (H₄₄ - S₄₄W₂)c₄⁽²⁾ = 0 (8-51)Untuk W = W₄ maka (8-50) menjadi:
(H₃₃ - S₃₃W₄)c₃⁽⁴⁾ + (H₃₄ - S₃₄W₄)c₄⁽⁴⁾ = 0 (H₄₃ - S₄₃W₄)c₃⁽⁴⁾ + (H₄₄ - S₄₄W₄)c₄⁽⁴⁾ = 0 (8-52)Jika semua harga H, S dan W yang dibutuhkan dimasukkan maka c₃⁽²⁾, c₄⁽²⁾ dapat diperoleh dari (8-51) dan dari (8-52) kita dapat memperoleh harga c₃⁽⁴⁾ dan c₄⁽⁴⁾ sehingga:
φ₂ = c₃⁽²⁾f₃ + c₄⁽²⁾f₄ = ... (dapat ditentukan) φ₄ = c₃⁽⁴⁾f₃ + c₄⁽⁴⁾f₄ = ... (dapat ditentukan)Ini adalah contoh aplikasi paling fundamental dari metode Variasi Linear, yang menjadi dasar Teori Orbital Molekul (LCAO-MO).
Proton 1
Proton 2
Elektron
Energi lebih rendah
Stabil - terbentuk ikatan kimia
Energi lebih tinggi
Tidak stabil - tidak terbentuk ikatan
Keterangan: α = Integral Coulomb, β = Integral Resonansi, S = Integral Overlap
Kita ingin mencari energi ground state dari ion molekul hidrogen (H₂⁺). Sistem ini terdiri dari 2 proton (kita sebut proton 1 dan proton 2) dan 1 elektron.
Kita tidak bisa menyelesaikan Persamaan Schrödinger untuk sistem ini secara eksak. Jadi, kita gunakan metode variasi linear.
Kita akan membuat "resep" (fungsi variasi φ) dengan "bahan-bahan" (fungsi basis) yang kita kenal. Pilihan yang paling logis adalah menggunakan orbital-orbital atom dari hidrogen.
Kita ambil fungsi basis paling sederhana: orbital 1s pada proton 1 (kita sebut ψ₁) dan orbital 1s pada proton 2 (kita sebut ψ₂). Ini adalah fungsi basis kita, analog dengan f₁ dan f₂ pada Tab 3.
Maka, fungsi variasi linear kita (dengan n=2) adalah:
φ = c₁ψ₁ + c₂ψ₂Tugas kita adalah mencari "takaran" c₁ dan c₂, serta energi W yang bersangkutan.
Dari Tab 3, kita tahu untuk n=2, kita harus menyelesaikan determinan sekular (Persamaan 8-32). Kita ganti 'f' dengan 'ψ':
| (H₁₁ - S₁₁W) (H₁₂ - S₁₂W) | = 0 | (H₂₁ - S₂₁W) (H₂₂ - S₂₂W) |Mari kita definisikan setiap integral:
Karena proton 1 dan 2 identik (keduanya atom Hidrogen), sistem ini sangat simetris:
Setelah substitusi, determinan kita menjadi jauh lebih sederhana:
| (α - W) (β - SW) | = 0 | (β - SW) (α - W) |Sekarang kita selesaikan determinan 2x2 ini: (AD - BC = 0)
(α - W)(α - W) - (β - SW)(β - SW) = 0 (α - W)² - (β - SW)² = 0 (α - W)² = (β - SW)²Ambil akar kuadrat dari kedua sisi:
α - W = ± (β - SW)Ini memberi kita dua solusi untuk energi (W), yang sesuai dengan W₁ (energi terendah) dan W₂ (energi lebih tinggi) pada Persamaan (8-35).
Solusi 1 (Energi Rendah / Ikatan): W₁
Kita ambil tanda minus (-) untuk mendapatkan energi yang lebih stabil (ikatan):
α - W = - (β - SW) α - W = -β + SW α + β = SW + W W(S + 1) = α + β W₁ = (α + β) / (1 + S)Solusi 2 (Energi Tinggi / Anti-Ikatan): W₂
Kita ambil tanda plus (+) untuk mendapatkan energi yang kurang stabil (anti-ikatan):
α - W = + (β - SW) SW - W = \beta - α W(S - 1) = \beta - α W₂ = (β - α) / (S - 1) = (α - β) / (1 - S)(Catatan: karena α dan β bernilai negatif, dan S positif, W₂ akan memiliki energi yang lebih tinggi (kurang negatif) daripada W₁).
Metode variasi linear telah berhasil. Kita memulai dengan 2 fungsi basis (orbital atom ψ₁ dan ψ₂) yang keduanya memiliki energi α.
Kita mengkombinasikannya dan mendapatkan dua "resep" baru (orbital molekul φ₁ dan φ₂) dengan dua tingkat energi baru:
Energi terendah yang kita temukan adalah W₁. Menurut teorema variasi (8-35), ini adalah aproksimasi terbaik kita untuk energi ground state E₁.
E₁ ≤ W₁ = (α + \beta) / (1 + S)Ini menunjukkan secara matematis mengapa ikatan kimia terbentuk: sistem dapat mencapai energi yang lebih rendah (W₁) dengan mengkombinasikan orbital atomnya (membentuk orbital molekul) daripada tetap terpisah sebagai atom-atom individual (energi α).