Bab 17: Metode Semiempiris & Mekanika Molekuler

Pengantar Aproksimasi Elektron-π

Metode semiempiris awal, seperti Hückel dan PPP, didasarkan pada aproksimasi keterpisahan \(\sigma-\pi\). Metode ini memperlakukan elektron \(\pi\) secara terpisah dari elektron \(\sigma\).

Hamiltonian elektron-\(\pi\) efektif (\(\hat{H}_{\pi}\)) didefinisikan sebagai:

\[ \hat{H}_{\pi}=\sum_{i=1}^{n_{\pi}}\hat{H}_{\pi}^{core}(i)+\sum_{i=1}^{n_{\pi}}\sum_{j>i}\frac{1}{r_{ij}} \]

Di mana \(\hat{H}_{\pi}^{core}(i)\) adalah Hamiltonian inti (core) untuk elektron ke-i, yang mencakup energi kinetik elektron dan energi potensial dalam medan inti serta semua elektron \(\sigma\).

\[ \hat{H}_{\pi}^{core}(i)=-\frac{1}{2}\nabla_{i}^{2}+V(i) \]

Metode MO Hückel (HMO)

Metode HMO adalah teori elektron-\(\pi\) semiempiris yang paling sederhana. Metode ini mengabaikan tolakan antar elektron secara eksplisit dan menggunakan Hamiltonian yang lebih sederhana:

\[ \hat{H}_{\pi}=\sum_{i=1}^{n_{\pi}}\hat{H}^{eff}(i) \]

Energi total \(\pi\) (\(E_{\pi}\)) adalah jumlah energi orbital satu-elektron (\(e_i\)):

\[ E_{\pi}=\sum_{i=1}^{n_{\pi}}e_{i} \quad \text{dengan} \quad \hat{H}^{eff}(i)\phi_{i}=e_{i}\phi_{i} \]

Asumsi LCAO dan Integral

MO \(\pi\) (\(\phi_i\)) didekati sebagai LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) dari AO \(2p\pi\) (\(f_r\)) pada setiap atom karbon:

\[ \phi_{i}=\sum_{r=1}^{n_{c}}c_{ri}f_{r} \]

Penerapan metode variasional menghasilkan sekumpulan persamaan linear dan determinan sekuler:

\[ \sum_{s=1}^{n_{c}}[(H_{rs}^{eff}-S_{rs}e_{i})c_{si}]=0 \] \[ det(H_{rs}^{eff}-S_{rs}e_{i})=0 \]

Asumsi integral kunci HMO adalah:

Integral Coulomb (\(\alpha\)): \(H_{rr}^{eff} \equiv \alpha\) (sama untuk semua karbon)
Integral Ikatan (\(\beta\)): \(H_{rs}^{eff} \equiv \beta\) (jika atom r dan s terikat langsung)
\(H_{rs}^{eff} = 0\) (jika r dan s tidak terikat)
Integral Tumpang Tindih (Overlap): \(S_{rs} = \delta_{rs}\) (diabaikan, \(S_{rr}=1\), \(S_{rs}=0\))

Energi Orbital

Persamaan sekuler disederhanakan dengan substitusi \(x = \frac{\alpha-e_{k}}{\beta}\), yang memberikan energi orbital:

\[ e_{k}=\alpha-\beta x \]

Contoh: Determinan sekuler untuk 1,3-butadiena (\(n_C=4\)):

\[ \begin{vmatrix} x & 1 & 0 & 0 \\ 1 & x & 1 & 0 \\ 0 & 1 & x & 1 \\ 0 & 0 & 1 & x \end{vmatrix} = 0 \]

Menghasilkan 4 tingkat energi: \(e_1 = \alpha + 1.618\beta\), \(e_2 = \alpha + 0.618\beta\), \(e_3 = \alpha - 0.618\beta\), \(e_4 = \alpha - 1.618\beta\).

Aturan Hückel (Poliena Monosiklik)

Untuk senyawa monosiklik planar \(C_nH_n\), energi orbitalnya adalah:

\[ e_{k}=\alpha+2\beta \cos\frac{2\pi k}{n_{C}}, \quad k=0, ..., n_{C}-1 \]

Sistem ini bersifat aromatik dan stabil jika memiliki konfigurasi elektron kulit tertutup, yang memenuhi aturan \(4m+2\):

\[ n_{\pi}=4m+2, \quad m=0,1,2,... \]

Muatan dan Orde Ikatan

Muatan elektron-\(\pi\) total (\(q_r\)) pada atom \(r\):

\[ q_{r}\equiv\sum_{i}n_{i}|c_{ri}|^{2} \]

Orde ikatan \(\pi\) (\(p_{rs}\)) antara atom \(r\) dan \(s\):

\[ p_{rs}\equiv\frac{1}{2}\sum_{i}n_{i}(c_{ri}^{*}c_{si}+c_{si}^{*}c_{ri}) \]

Metode Pariser-Parr-Pople (PPP)

Metode PPP adalah perbaikan dari HMO yang secara eksplisit menyertakan tolakan elektron-elektron \(\pi\), namun masih dalam aproksimasi \(\sigma-\pi\). Metode ini menggunakan Hamiltonian \(\hat{H}_{\pi}\) (dari tab pertama) dan prosedur SCF (Self-Consistent Field).

Aproksimasi Kunci

Metode PPP membuat asumsi Zero Differential Overlap (ZDO):

Pengabaian tumpang tindih: \(S_{rs} \equiv \langle f_{r}|f_{s}\rangle = \delta_{rs}\)
Tumpang tindih diferensial nol: \([f_{r}(1)]*f_{s}(1)dv_{1}=0\) untuk \(r \ne s\)

Integral Tolakan Elektron

Aproksimasi ZDO menyederhanakan integral tolakan dua-elektron \((rs|tu)\) secara drastis:

\[ (rs|tu) = \delta_{rs}\delta_{tu}(rr|tt) \equiv \delta_{rs}\delta_{tu}\gamma_{rt} \]

Hanya integral tolakan jenis Coulomb satu-pusat (\(\gamma_{rr}\)) dan dua-pusat (\(\gamma_{rt}\)) yang dipertahankan.

Elemen Matriks Fock (\(F_{\pi}\))

Elemen matriks Fock untuk elektron \(\pi\) dalam metode PPP menjadi:

\[ F_{\pi,rr}=H_{\pi,rr}^{core}+\sum_{t}P_{tt}\gamma_{rt}-\frac{1}{2}P_{rr}\gamma_{rr} \]

\[ F_{\pi,rs}=H_{\pi,rs}^{core}-\frac{1}{2}P_{sr}\gamma_{rs} \quad (r\ne s) \]

Metode MO Semiempiris Umum

Metode ini berlaku untuk semua molekul (tidak hanya planar) dan memperlakukan semua elektron valensi (bukan hanya \(\pi\)).

Metode Hückel Diperluas (Extended Hückel, EH)

Metode EH (oleh Hoffmann) adalah metode satu-elektron yang tidak mengabaikan tumpang tindih (\(S_{rs}\)).

Persamaan sekuler yang harus diselesaikan:

\[ det(H_{rs}^{eff}-e_{i}S_{rs})=0 \]

Elemen diagonal \(H_{rr}^{eff}\) diambil sebagai potensial ionisasi keadaan valensi (VSIP). Elemen non-diagonal \(H_{rs}^{eff}\) diaproksimasi menggunakan formula Wolfsberg-Helmholz:

\[ H_{rs}^{eff}=\frac{1}{2}K(H_{rr}^{eff}+H_{ss}^{eff})S_{rs} \]

Metode Berbasis NDDO (CNDO, INDO, MNDO, AM1, PMx)

Metode ini adalah metode SCF (memperhitungkan tolakan elektron) yang hanya memperlakukan elektron valensi.

Hamiltonian valensi:

\[ \hat{H}_{val}=\sum_{i=1}^{n_{val}}\hat{H}_{val}^{core}(i)+\sum_{i=1}^{n_{val}}\sum_{j>i}\frac{1}{r_{ij}} \]

CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap): Menggunakan ZDO untuk semua AO, di mana pun lokasinya.
INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap): Memperbaiki CNDO; tidak mengabaikan integral tolakan satu-pusat.
NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap): Memperbaiki INDO; hanya mengabaikan tumpang tindih diferensial antara AO pada atom yang berbeda.

Metode yang paling populer (MNDO, AM1, PM3, PM6, PM7) didasarkan pada aproksimasi NDDO dan diparameterisasi untuk mereproduksi data eksperimental (seperti kalor pembentukan).

Metode modern sering menyertakan koreksi empiris untuk dispersi (D) dan ikatan hidrogen (H), seperti PM6-D3H4:

\[ E_{PM6-D3H4}=E_{PM6}+E_{HB}+E_{disp}+E_{HHrep} \]

Metode Mekanika Molekuler (MM)

Metode Mekanika Molekuler (MM) adalah metode non-kuantum-mekanis. Metode ini memodelkan molekul sebagai kumpulan bola (atom) yang dihubungkan oleh pegas (ikatan). Energi potensial total \(V\) (disebut energi sterik) adalah fungsi dari koordinat atom dan dihitung menggunakan medan gaya (force field).

Komponen Energi Sterik (Force Field)

Bentuk umum dari medan gaya adalah:

\[ V = V_{str} + V_{bend} + V_{tors} + V_{oop} + V_{cross} + V_{vdW} + V_{es} \]

Peregangan Ikatan (Stretching, \(V_{str}\)): Energi untuk meregangkan atau menekan ikatan.
\[ V_{str,ij}=\frac{1}{2}k_{IJ}(l_{ij}-l_{IJ}^{0})^{2} \]
Tekukan Sudut (Bending, \(V_{bend}\)): Energi untuk mengubah sudut ikatan.
\[ V_{bend,ijk}=\frac{1}{2}k_{IJK}(\theta_{ijk}-\theta_{IJK}^{0})^{2} \]
Torsi (Torsion, \(V_{tors}\)): Energi untuk rotasi mengelilingi ikatan (sudut dihedral).
\[ V_{tors,ijkl}=\frac{1}{2}[V_{1}(1+\cos\phi)+V_{2}(1-\cos 2\phi)+V_{3}(1+\cos 3\phi)] \]
Interaksi Elektrostatis (\(V_{es}\)): Interaksi Coulomb antar muatan atom parsial.
\[ V_{es,ij}=\frac{Q_{i}Q_{j}}{\epsilon_{r}4\pi\epsilon_{0}R_{ij}} \]
Interaksi Van der Waals (\(V_{vdW}\)): Menggunakan potensial Lennard-Jones (12-6) atau serupa.
\[ V_{vdW,ij}=\epsilon_{IJ}\left[\left(\frac{R_{IJ}^{*}}{R_{ij}}\right)^{12}-2\left(\frac{R_{IJ}^{*}}{R_{ij}}\right)^{6}\right] \]

Metode Gabungan QM/MM

Untuk sistem yang sangat besar (misal: enzim), metode QM/MM digunakan. Bagian kecil yang reaktif (situs aktif) dihitung dengan QM, sementara sisa sistem (protein, pelarut) dihitung dengan MM.

Energi total sistem QM/MM:

\[ E=\langle\psi_{QM}|H_{QM}+H_{QM/MM}|\psi_{QM}\rangle+V_{MM} \]

Perlakuan Efek Pelarut

Perhitungan fase gas seringkali tidak cukup. Efek pelarut dapat dimodelkan secara eksplisit (menyertakan molekul pelarut individu, biasanya dengan MM) atau secara implisit/kontinum (memperlakukan pelarut sebagai medium dielektrik kontinu).

Metode Pelarut-Kontinum Klasik

SASA (Solvent-Accessible-Surface Area):
Energi bebas solvasi \(\Delta G_{solv}^{\circ}\) diasumsikan sebanding dengan luas permukaan molekul yang dapat diakses oleh pelarut (\(A_i\)).

\[ \Delta G_{solv}^{\circ}=\sum_{i}\sigma_{i}A_{i} \]
GB/SA (Generalized Born / Surface Area):
Metode yang populer ini menggabungkan energi elektrostatis (Generalized Born) dengan energi non-polaris yang sebanding dengan luas permukaan (SA).

Istilah elektrostatis (GB):

\[ \Delta G_{solv,el}^{\circ}=-\frac{1}{2}\left(1-\frac{1}{\epsilon_{r}}\right)\sum_{i}\sum_{j}\frac{Q_{i}Q_{j}}{4\pi\epsilon_{0}\left[R_{ij}^{2}+a_{i}a_{j}e^{-R_{ij}^{2}/4a_{i}a_{j}}\right]^{1/2}} \]

Istilah kavitasi dan van der Waals (SA):

\[ \Delta G_{cav}^{\circ}+\Delta G_{vdw}^{\circ}=\sum_{k}\sigma_{k}A_{k} \]

Model Solvasi Kontinum Kuantum-Mekanis (QM)

Model ini (seperti seri SMx, misal SMD dari Cramer & Truhlar, atau PCM) menggabungkan perhitungan kuantum-mekanis dari zat terlarut dengan model kontinum pelarut. Ini memungkinkan pelarut untuk merespons distribusi muatan zat terlarut (terpolarisasi).

Formula umum untuk energi bebas solvasi dalam model SMx:

\[ \Delta G_{solv}^{\circ}=\Delta E_{EN}+G_{P}+\Delta G_{CD}^{\circ} \]

(di mana \(\Delta E_{EN}\) adalah energi elektrostatik, \(G_P\) adalah energi polarisasi, dan \(\Delta G_{CD}^{\circ}\) adalah istilah untuk kavitasi, dispersi, dan struktur pelarut).