Diterjemahkan dan Disusun dari Teks Sumber
Empat sumber galat dalam perhitungan elektronik molekuler ab initio adalah (1) pengabaian atau perlakuan yang tidak lengkap terhadap korelasi elektron, (2) ketidaklengkapan basis set (himpunan basis), (3) efek relativistik, dan (4) penyimpangan dari aproksimasi Born-Oppenheimer. Penyimpangan dari aproksimasi Born-Oppenheimer biasanya dapat diabaikan untuk molekul dalam keadaan dasar. Efek relativistik akan dibahas di Bagian 16.11. Dalam perhitungan pada molekul tanpa atom berat, (1) dan (2) adalah sumber galat utama. Hampir semua metode komputasi mengekspansi Orbital Molekuler (MO) dalam basis set yang terdiri dari fungsi-fungsi satu-elektron. Basis set memiliki jumlah anggota yang terbatas sehingga tidak lengkap. Ketidaklengkapan basis set menghasilkan galat ketidaklengkapan (atau pemotongan) basis set (BSIE atau BSTE). Metode Hartree-Fock, yang dibahas dalam Bab 15, mengabaikan korelasi elektron. Bab 16 ini membahas metode-metode yang menyertakan korelasi elektron. Metode-metode korelasi utama adalah interaksi konfigurasi (CI, Bagian 16.2), teori perturbasi Møller-Plesset (MP) (Bagian 16.3), metode coupled cluster (CC) (Bagian 16.4), dan teori fungsional kerapatan (DFT, Bagian 16.5).
Ingat kembali dari Persamaan (11.16) bahwa energi korelasi molekuler didefinisikan sebagai perbedaan antara energi molekuler sejati non-relativistik dan energi non-relativistik Hartree-Fock (HF) terbatas yang dihitung dengan basis set lengkap: $E_{corr} \equiv E_{nonrel} - E_{HF}$. Untuk keadaan kelopak tertutup, fungsi gelombang HF adalah determinan Slater tunggal. Untuk beberapa keadaan kelopak terbuka [seperti beberapa keadaan tereksitasi He Persamaan (10.44) dan (10.45)], fungsi gelombang HF mengandung lebih dari satu determinan sehingga merupakan fungsi eigen dari operator spin dan simetri yang sesuai. Meskipun fungsi gelombang HF kelopak terbuka ini mungkin memiliki lebih dari satu determinan Slater, seperti yang dicatat di Bagian 11.3, mereka hanya mengandung satu fungsi keadaan konfigurasi (CSF).
Di Bagian 11.6, keberadaan $E_{corr}$ yang tak-nol disebabkan oleh kegagalan perhitungan HF untuk memperhitungkan korelasi instan antara gerakan elektron. Sumber $E_{corr}$ ini disebut korelasi dinamis.
Ada alasan kedua mengapa $E_{HF}$ mungkin berbeda dari $E_{nonrel}$. Dalam beberapa situasi, fungsi gelombang HF determinan Slater tunggal (atau beberapa determinan CSF yang diperlukan untuk beberapa keadaan kelopak terbuka) adalah representasi yang buruk dari keadaan sistem, sehingga membuat $E_{HF}$ menyimpang sangat jauh dari $E_{\textrm{non-relativistik}}$ yang sejati, dan membuat $E_{corr}$ substansial. Kontribusi terhadap $E_{corr}$ ini disebut korelasi statis (atau non-dinamis atau kuat atau nyaris-degenerasi).
Sebagai contoh, kita melihat di Bagian 13.11 bahwa fungsi gelombang determinan tunggal MO untuk $\mathrm{H}_2$ memiliki probabilitas yang sama untuk suku-suku ionik dengan kedua elektron dekat dengan satu atom dan suku-suku kovalen dengan satu elektron pada setiap atom. Karena $\mathrm{H}_2$ berdisosiasi menjadi dua atom H dan bukan menjadi ion, fungsi gelombang determinan tunggal secara kualitatif salah pada jarak antar-inti yang besar. Pada jarak antar-inti yang besar di $\mathrm{H}_2$, korelasi statis menjadi substansial. Untuk memiliki fungsi gelombang yang benar secara kualitatif pada R besar, seseorang harus mengambil kombinasi linear dari determinan Slater $1\sigma_{g}^{2}$ dan determinan Slater $1\sigma_{u}^{2}$. Kontribusi determinan $1\sigma_{u}^{2}$ meningkat seiring peningkatan R.
Pada jarak antar-inti yang besar, perbedaan energi antara MO terisi tertinggi (HOMO) $1\sigma_{g}$ di $\mathrm{H}_2$ dan MO tak-terisi terendah (LUMO) $1\sigma_{u}$ menjadi kecil dan menuju nol saat $R \rightarrow \infty$. Keadaan nyaris-degenerasi dari orbital terisi dan virtual ini adalah karakteristik sistem dengan korelasi statis yang substansial.
Sebagai contoh, untuk keadaan dasar atom Be, fungsi gelombang HF adalah determinan tunggal yang sesuai dengan konfigurasi elektron $1s^{2}2s^{2}$. Namun, di Be, AO 2p nyaris-degenerasi dengan AO 2s, dan korelasi statisnya substansial. Untuk memiliki fungsi gelombang yang benar secara kualitatif, seseorang harus menyertakan kontribusi dari CSF ${}^{1}S$ dengan okupansi orbital $1s^{2}2p^{2}$.
Situasi lain di mana korelasi statis penting termasuk molekul dengan ikatan rangkap dua atau tiga, senyawa logam transisi, dan sebagian besar keadaan elektronik tereksitasi. Untuk menangani korelasi statis, seseorang mengganti determinan tunggal (atau CSF tunggal) yang digunakan dalam metode HF dengan kombinasi linear dari CSF yang memberikan kontribusi substansial terhadap fungsi gelombang. Ini menghasilkan fungsi gelombang multikonfigurasi (MC).
Metode aproksimasi kimia-kuantum bersifat variasional jika energi yang dihitung oleh metode tersebut tidak pernah kurang dari energi sejati dari keadaan yang dihitung. Karena energi fungsi gelombang SCF MO sama dengan integral variasional (8.1), metode SCF MO bersifat variasional. Meskipun bersifat variasional adalah sifat yang diinginkan, kita akan melihat bahwa banyak metode perhitungan yang saat ini digunakan (seperti MP, CC, DFT) tidak bersifat variasional.
Dua sifat lain yang diinginkan adalah ekstensivitas ukuran (size extensivity) dan konsistensi ukuran (size consistency). Definisi yang diberikan di sini berasal dari I. Shavitt, Mol. Phys., 94, 3 (1998).
Sebuah metode bersifat ekstensif ukuran jika energi terhitung dari sistem yang terdiri dari n sistem identik yang tidak berinteraksi sama dengan n kali energi satu subsistem yang dihitung dengan metode yang sama, dan energi terhitung dari sistem seragam (seperti gas elektron seragam di Bagian 16.5) sebanding dengan ukuran sistem. Ekstensivitas ukuran diinginkan agar skala energi sesuai dengan meningkatnya jumlah partikel dalam sistem.
Sebuah metode bersifat konsisten ukuran jika energi terhitung dari sebuah molekul yang terdisosiasi menjadi dua atau lebih bagian yang terpisah tak-terhingga dan diperlakukan sebagai sistem tunggal sama dengan jumlah energi terhitung dari setiap bagian. Ekstensivitas ukuran dan konsistensi ukuran adalah sifat yang terkait tetapi tidak ekuivalen, dan suatu metode dapat memiliki satu sifat tetapi tidak yang lain. Konsistensi ukuran hanya berlaku pada pemisahan tak-terhingga, tetapi ekstensivitas ukuran berlaku di semua geometri.
Prosedur umum untuk mengurangi galat pemotongan basis set adalah melakukan serangkaian perhitungan menggunakan satu metode dengan dua, tiga, atau empat basis set yang semakin besar dan mengekstrapolasi hasilnya ke nilai yang diharapkan mendekati batas basis set lengkap (CBS). Contohnya adalah ekstrapolasi yang dilakukan dengan rumus (15.23) (Soal 15.21) dan dengan rumus (15.88) (Soal 15.22) untuk memperkirakan batas HF CBS untuk $\mathrm{H}_2\mathrm{O}$.
Ketika metode seperti CC yang menyertakan korelasi digunakan, ekstrapolasi umumnya dilakukan dalam dua langkah. Pertama, seseorang melakukan perhitungan HF dengan serangkaian basis set untuk memperkirakan batas energi HF CBS $E_{\infty}^{HF}$. Kemudian, seseorang melakukan serangkaian perhitungan CC dengan seri basis set yang sama dan menggunakan rumus ekstrapolasi empiris untuk memperkirakan energi korelasi CBS $E_{\infty}^{corr}$. Estimasi energi molekuler CBS kemudian ditemukan sebagai $E_{\infty}^{HF} + E_{\infty}^{corr}$.
Basis set yang paling umum digunakan untuk ekstrapolasi CBS adalah basis set konsisten-korelasi (cc) seperti cc-pVnZ dan aug-cc-pVnZ (Bagian 15.4).
Metode lain untuk mengurangi galat pemotongan basis set adalah metode F12, yang memasukkan jarak antar-elektron $r_{ij}$ ke dalam fungsi gelombang. Lihat Bagian 16.3 dan 16.4 untuk diskusi.
Notasi yang memiliki bentuk Metode/(Basis Set) digunakan untuk menentukan metode dan basis set yang digunakan dalam perhitungan. Sebagai contoh, HF/6-31G* menunjukkan perhitungan SCF MO menggunakan basis set $6-31G^{*}$. Huruf HF menunjukkan perhitungan SCF MO apa pun dan tidak menyiratkan bahwa batas Hartree-Fock telah tercapai. Notasi CCSD(T)/CBS menunjukkan hasil yang ditemukan dengan ekstrapolasi perhitungan CCSD(T) ke batas CBS. (Metode CCSD(T) dibahas di Bagian 16.4.)
Untuk perhitungan tingkat tinggi, optimasi geometri mungkin terlalu memakan waktu, sehingga seseorang terkadang melakukan perhitungan energi titik-tunggal tingkat tinggi pada geometri kesetimbangan yang ditemukan dari perhitungan tingkat rendah. Notasi $CCSD(T)/cc-pVQZ//HF/6-31G^{*}$ menunjukkan perhitungan energi titik-tunggal yang dilakukan dengan metode CCSD(T) tingkat tinggi dan basis set cc-pVQZ pada geometri kesetimbangan yang ditemukan oleh optimasi geometri HF/6-31G*.
Banyak set data eksperimental dan perhitungan tingkat tinggi telah dikompilasi untuk digunakan dalam menguji kinerja metode kimia-kuantum.
Set data uji $G3/05$ yang berisi data termokimia eksperimental akurat terdiri dari 270 entalpi pembentukan, 105 energi ionisasi, 63 afinitas elektron, 10 afinitas proton, dan 6 energi dimerisasi dari dimer berikatan hidrogen. Set $G3/05$ tidak mencakup senyawa logam transisi.
Interaksi non-kovalen seperti ikatan hidrogen dan gaya dispersi (London) penting dalam menentukan struktur biomolekul. Set data uji S66 dirancang untuk menguji akurasi metode yang digunakan dalam perhitungan biomolekul. S66 berisi energi pengikatan kesetimbangan dari 66 kompleks molekuler terikat non-kovalen yang dibagi menjadi tiga kategori: kompleks berikatan hidrogen (misalnya, dimer air), kompleks yang didominasi dispersi (misalnya, dimer benzena), dan kompleks yang terikat oleh campuran dispersi dan interaksi elektrostatik (misalnya, kompleks air dan benzena).
Database GMTKN30 (database termokimia, kinetika, dan interaksi non-kovalen gugus utama umum) adalah kumpulan dari 30 database energi atomisasi eksperimental dan ab initio tingkat tinggi, potensial ionisasi, afinitas elektron, ketinggian penghalang reaksi, energi reaksi, perbedaan energi antara konformer, energi isomerisasi, energi interaksi non-kovalen, dan berisi 841 nilai energi relatif.
Untuk mengatasi kekurangan fungsi gelombang Hartree-Fock (misalnya, perilaku yang tidak tepat saat jarak antar-inti menuju tak-hingga dan energi disosiasi yang sangat tidak akurat), seseorang dapat memperkenalkan interaksi konfigurasi (CI), sehingga melampaui aproksimasi Hartree-Fock.
Ingat kembali (Bagian 11.3) bahwa dalam perhitungan CI molekuler, seseorang memulai dengan satu set fungsi basis $\chi_{i}$, melakukan perhitungan SCF MO untuk menemukan MO SCF terisi dan virtual (tak-terisi), menggunakan MO ini untuk membentuk fungsi (keadaan) konfigurasi (CSF) $\Phi_{i}$, menulis fungsi gelombang molekuler $\psi$ sebagai kombinasi linear $\Sigma_{i}b_{i}\Phi_{i}$ dari CSF, dan menggunakan metode variasi untuk menemukan $b_{i}$. Jumlah MO yang dihasilkan sama dengan jumlah fungsi basis yang digunakan. Setiap CSF adalah kombinasi linear dari satu hingga beberapa determinan Slater, merupakan fungsi eigen dari operator spin $\hat{S}^{2}$ dan $\hat{S}_{z}$, dan memenuhi persyaratan simetri spasial molekul.
Fungsi-fungsi konfigurasi dalam perhitungan CI diklasifikasikan sebagai tereksitasi tunggal, tereksitasi ganda, tereksitasi tiga kali, ..., sesuai dengan apakah 1, 2, 3, ... elektron dieksitasi dari orbital terisi ke orbital tak-terisi (virtual). Dalam ekspansi CI $\psi=\Sigma_{i}b_{i}\Phi_{i}$, seseorang hanya menyertakan fungsi konfigurasi yang memiliki sifat simetri (nilai eigen simetri) yang sama dengan keadaan yang sedang diap roksimasi oleh ekspansi tersebut.
Jumlah fungsi konfigurasi yang mungkin dengan simetri yang tepat meningkat sangat cepat seiring dengan meningkatnya jumlah elektron dan jumlah fungsi basis. Perhitungan CI yang mencakup semua fungsi konfigurasi yang mungkin dengan simetri yang tepat disebut perhitungan CI penuh (full CI). Karena jumlah fungsi konfigurasi yang sangat besar, perhitungan CI penuh tidak mungkin dilakukan kecuali untuk molekul kecil (n kecil) dan basis set yang agak kecil (b kecil).
Dalam kebanyakan perhitungan, seseorang biasanya membuat aproksimasi dengan hanya menyertakan fungsi konfigurasi yang melibatkan eksitasi elektron kelopak-valensi. Penghilangan eksitasi elektron kelopak-dalam (inti) disebut aproksimasi inti-beku (frozen-core, FC).
Karena perhitungan CI penuh tidak dapat dilakukan untuk molekul berukuran sedang dan besar, seseorang harus memutuskan jenis fungsi konfigurasi mana yang kemungkinan besar memberikan kontribusi terbesar pada $\psi$, dan hanya menyertakan ini. Kita mengharapkan fungsi konfigurasi yang tidak tereksitasi (fungsi gelombang SCF MO) memberikan kontribusi terbesar. Orang menemukan bahwa koreksi orde pertama terhadap fungsi gelombang (Hartree-Fock) yang tidak terganggu dari keadaan kelopak tertutup hanya berisi fungsi konfigurasi tereksitasi ganda. Jadi kita mengharapkan koreksi terpenting untuk fungsi gelombang Hartree-Fock berasal dari fungsi konfigurasi tereksitasi ganda.
Meskipun fungsi konfigurasi tereksitasi tunggal kurang penting daripada eksitasi ganda dalam mempengaruhi fungsi gelombang, ternyata eksitasi tunggal memiliki efek signifikan pada sifat-sifat satu-elektron (misalnya, momen dipol). Oleh karena itu, seseorang biasanya menyertakan eksitasi tunggal dalam perhitungan CI, dan jenis perhitungan CI yang paling umum (ditetapkan sebagai CISD atau CI-SD atau SDCI) mencakup fungsi konfigurasi tereksitasi tunggal dan ganda.
CISD memiliki kelemahan serius. Persentase energi korelasi basis set yang diperoleh CISD menurun seiring dengan meningkatnya ukuran molekul. Cacat terkait adalah bahwa perhitungan CISD tidak ekstensif ukuran maupun konsisten ukuran. Karena fungsi gelombang CISD adalah fungsi variasi, teorema variasi menjamin bahwa energi CISD tidak bisa kurang dari energi sejati. Oleh karena itu, metode CISD bersifat variasional.
Teori menunjukkan bahwa setelah eksitasi ganda, eksitasi kuadrupel (empat kali) adalah yang paling penting berikutnya. Rumus perkiraan yang dikemukakan oleh Davidson sering digunakan untuk memperkirakan kontribusi energi $\Delta E_{Q}$ karena eksitasi kuadrupel: \[ \Delta E_{Q} \approx (1-a_{0}^{2})(E_{CI-SD}-E_{SCF}) \] di mana $a_{0}$ adalah koefisien fungsi SCF $\Phi_{0}$ dalam ekspansi CI yang dinormalisasi $\psi = \Sigma_{i}a_{i}\Phi_{i}$, dan $E_{CI-SD}$ serta $E_{SCF}$ adalah energi CI-SD dan SCF yang dihitung dengan basis set tersebut. Penggunaan koreksi Davidson mengurangi galat konsistensi ukuran.
Dalam metode multiconfiguration SCF (MCSCF), seseorang menulis fungsi gelombang molekuler sebagai kombinasi linear dari CSF $\Phi_{i}$ dan memvariasikan tidak hanya koefisien ekspansi $b_{i}$ dalam $\psi=\Sigma_{i}b_{i}\Phi_{i}$ tetapi juga bentuk orbital molekuler dalam CSF. Orbital-orbital divariasikan dengan memvariasikan koefisien ekspansi $c_{ri}$ yang menghubungkan MO $\phi_{i}$ dengan fungsi basis $\chi_{r}$. Dengan mengoptimalkan orbital, seseorang bisa mendapatkan hasil yang baik dengan menyertakan CSF yang relatif sedikit.
Jenis metode MCSCF yang paling umum digunakan adalah metode complete active space SCF (CASSCF atau CAS). Di sini, seseorang membagi orbital dalam CSF menjadi orbital tidak-aktif dan orbital aktif. Orbital tidak-aktif tetap terisi penuh dalam semua CSF. Elektron yang tidak berada di orbital tidak-aktif disebut elektron aktif. Seseorang menulis fungsi gelombang sebagai kombinasi linear dari semua CSF $\Phi_{i}$ yang dapat dibentuk dengan mendistribusikan elektron aktif di antara orbital aktif dengan semua cara yang mungkin dan yang memiliki spin dan simetri yang sama dengan keadaan yang akan dirawat. Seseorang kemudian melakukan perhitungan MCSCF untuk menemukan koefisien $c_{ri}$ dan $b_{i}$ yang optimal.
Metode yang banyak digunakan yang menggabungkan metode MCSCF dan CI konvensional adalah metode multireference CI (MRCI). Dalam metode CI konvensional (atau referensi-tunggal), seseorang memulai dengan fungsi gelombang SCF $\Phi_{1}$ (yang disebut fungsi referensi) dan memindahkan elektron dari orbital terisi $\Phi_{1}$ ke orbital virtual SCF untuk menghasilkan CSF $\Phi_{2}, \Phi_{3}, \dots$ dan seseorang menulis fungsi gelombang sebagai $\psi=\Sigma_{i}b_{i}\Phi_{i}$.
Dalam metode MRCI, seseorang pertama-tama melakukan perhitungan MCSCF untuk menghasilkan fungsi gelombang yang merupakan kombinasi linear dari beberapa CSF $\Phi_{1}, \Phi_{2}, \dots, \Phi_{m}$ dengan orbital yang dioptimalkan dan yang memiliki perilaku yang tepat untuk semua konfigurasi inti. Seseorang kemudian mengambil fungsi MCSCF ini dan memindahkan elektron keluar dari orbital terisi CSF $\Phi_{1}, \Phi_{2}, \dots, \Phi_{m}$ (disebut CSF referensi) ke orbital virtual untuk menghasilkan CSF lebih lanjut $\Phi_{m+1}, \dots, \Phi_{n}$. Paling umum, seseorang melakukan perhitungan CISD dimulai dengan fungsi MCSCF, menghasilkan perhitungan MR-CISD atau MRSDCI.
Metode CI-singles (CIS) (juga disebut aproksimasi Tamm-Dancoff) adalah prosedur komputasi sederhana yang sering digunakan untuk menangani keadaan tereksitasi. Fungsi gelombang CIS untuk beberapa keadaan tereksitasi terendah dari sebuah molekul dihitung sebagai berikut. Geometri molekuler tetap dipilih. Fungsi gelombang SCF MO keadaan dasar determinan-tunggal $\Phi_{0}$ dihitung. Ini juga menghasilkan satu set orbital tak-terisi (virtual). Seseorang membentuk fungsi variasi linear CIS $\psi_{CIS}=\Sigma_{a}\Sigma_{i}c_{ia}\psi_{i}^{a}$, di mana $\psi_{i}^{a}$ adalah determinan Slater tereksitasi tunggal. Persamaan metode variasi linear digunakan untuk menemukan beberapa akar terendah dari persamaan sekuler. Setiap akar ini adalah aproksimasi energi dari keadaan elektronik tereksitasi pada geometri molekuler tetap yang dipilih. Perbedaan antara energi keadaan tereksitasi dan energi keadaan dasar $\Phi_{0}$ disebut energi eksitasi vertikal. Prediksi CIS tentang energi eksitasi vertikal secara semikuantitatif benar, tetapi tidak memiliki akurasi tinggi.
Pada tahun 1934, Møller dan Plesset mengusulkan perlakuan perturbasi pada atom dan molekul di mana fungsi gelombang yang tidak terganggu adalah fungsi Hartree-Fock. Bentuk MBPT (teori perturbasi banyak-tubuh) ini disebut teori perturbasi Møller-Plesset (MP).
Hamiltonian MP yang tidak terganggu diambil sebagai jumlah dari operator Fock satu-elektron $\hat{f}(m)$: \[ \hat{H}^{0} \equiv \sum_{m=1}^{n}\hat{f}(m) \] Fungsi gelombang Hartree-Fock keadaan dasar $\Phi_{0}$ adalah determinan Slater $|u_{1}u_{2}\cdot\cdot\cdot u_{n}|$ dari spin-orbital. $\Phi_{0}$ adalah fungsi eigen dari $\hat{H}^{0}$ dengan nilai eigen ini: \[ \hat{H}^{0}\Phi_{0}=(\sum_{m=1}^{n}\epsilon_{m})\Phi_{0}=E^{(0)}\Phi_{0} \] Fungsi gelombang Hartree-Fock keadaan dasar $\Phi_{0}$ adalah salah satu fungsi gelombang orde-nol. Fungsi-fungsi gelombang orde-nol lainnya adalah semua determinan Slater yang mungkin terbentuk menggunakan n dari jumlah tak-terhingga spin-orbital yang mungkin.
Perturbasi $\hat{H}^{\prime}$ adalah perbedaan antara Hamiltonian elektronik molekuler sejati $\hat{H}$ dan $\hat{H}^{0}$: $\hat{H}^{\prime}=\hat{H}-\hat{H}^{0}$. Koreksi orde-pertama MP $E_{0}^{(1)}$ terhadap energi keadaan dasar adalah $E_{0}^{(1)}=\langle\Phi_{0}|\hat{H}^{\prime}|\Phi_{0}\rangle$. Kita memiliki: \[ E_{0}^{(0)}+E_{0}^{(1)}=E_{HF} \] Untuk memperbaiki energi Hartree-Fock, kita harus menemukan koreksi energi orde-kedua $E_{0}^{(2)}$. Ditemukan bahwa $\langle\psi_{s}^{(0)}|\hat{H}^{\prime}|\Phi_{0}\rangle$ lenyap untuk semua $\psi_{s}^{(0)}$ yang tereksitasi tunggal, tiga kali, atau lebih tinggi. Oleh karena itu, kita hanya perlu mempertimbangkan $\psi_{s}^{(0)}$ yang tereksitasi ganda untuk menemukan $E_{0}^{(2)}$. \[ E_{0}^{(2)}=\sum_{b=a+1}^{\infty}\sum_{a=n+1}^{\infty}\sum_{i=j+1}^{n}\sum_{j=1}^{n-1}\frac{|\langle ab|r_{12}^{-1}|ij\rangle-\langle ab|r_{12}^{-1}|ji\rangle|^{2}}{\epsilon_{i}+\epsilon_{j}-\epsilon_{a}-\epsilon_{b}} \] di mana $n$ adalah jumlah elektron.
Mengambil energi molekuler sebagai $E^{(0)}+E^{(1)}+E^{(2)}=E_{HF}+E^{(2)}$ menghasilkan perhitungan yang disebut MP2 atau MBPT(2). Perhitungan MP yang menyertakan koreksi energi hingga $E^{(3)}$ disebut MP3 dan yang menyertakan koreksi hingga $E^{(4)}$ disebut MP4. Dalam perhitungan MP4, evaluasi suku-suku yang melibatkan determinan tereksitasi tiga kali sangat memakan waktu, sehingga suku-suku ini terkadang diabaikan, menghasilkan aproksimasi MP4 yang disebut MP4(SDQ).
Perhitungan MP2 jauh lebih cepat daripada perhitungan CI. Selain efisiensi komputasinya, perhitungan MP yang dipotong pada orde apa pun dapat ditunjukkan bersifat ekstensif ukuran. Namun, perhitungan MP tidak variasional dan dapat menghasilkan energi di bawah energi sejati. Saat ini, ekstensivitas ukuran dipandang lebih penting daripada variasional.
Studi tentang konvergensi deret perturbasi MP menemukan bahwa untuk basis set cc-pVDZ, deret biasanya konvergen, tetapi ketika basis set ditambah dengan fungsi difus, deret MP sering divergen. Keraguan ini memunculkan pertanyaan tentang penggunaan teori perturbasi MP di luar MP2. Namun, metode MP2 masih sangat banyak digunakan.
Tujuan dari metode MP2-R12 adalah untuk secara esensial menghilangkan galat pemotongan basis set dan memberikan nilai $E_{0}^{(2)}$ yang mendekati nilai yang akan diperoleh dengan basis set lengkap. Metode MP2-R12 memasukkan suku-suku tambahan berbentuk $c_{ij}r_{ij}\Phi_{0}$ untuk semua pasangan elektron, di mana $r_{ij}$ adalah jarak antara elektron i dan j. Ketika $r_{ij}$ diganti dalam fungsi gelombang dengan $\exp(-\gamma r_{ij})$, di mana $\gamma$ adalah konstanta, hasil yang sangat dekat dengan batas basis set lengkap MP2 diperoleh. Metode ini disebut MP2-F12.
Metode MP menerapkan teori perturbasi ke fungsi gelombang orde-nol (fungsi referensi) yang merupakan determinan Slater tunggal. Alih-alih memulai dengan fungsi gelombang SCF, seseorang dapat memulai dengan fungsi gelombang MCSCF (Bagian 16.2) sebagai fungsi orde-nol dan menerapkan teori perturbasi. Fungsi MCSCF yang paling umum digunakan untuk tujuan ini adalah fungsi gelombang CASSCF. Penyertaan koreksi energi hingga $E^{(2)}$ menghasilkan metode CASPT2 (complete active space second-order perturbation theory).
Persamaan fundamental dalam teori CC adalah \[ \psi = e^{\hat{T}}\Phi_{0} \] di mana $\psi$ adalah fungsi gelombang elektronik molekuler keadaan dasar non-relativistik yang eksak, $\Phi_{0}$ adalah fungsi gelombang Hartree-Fock keadaan dasar yang dinormalisasi, operator $e^{\hat{T}}$ didefinisikan oleh ekspansi deret-Taylor \[ e^{\hat{T}} \equiv 1 + \hat{T} + \frac{\hat{T}^{2}}{2!} + \frac{\hat{T}^{3}}{3!} + \dots = \sum_{k=0}^{\infty}\frac{\hat{T}^{k}}{k!} \] dan operator cluster $\hat{T}$ adalah \[ \hat{T}=\hat{T}_{1}+\hat{T}_{2}+\dots+\hat{T}_{n} \] di mana n adalah jumlah elektron dan operator $\hat{T}_{1}, \hat{T}_{2}, \dots$ adalah operator eksitasi satu-partikel, dua-partikel, dst. $\hat{T}_{1}\Phi_{0}$ menghasilkan semua eksitasi tunggal, $\hat{T}_{2}\Phi_{0}$ menghasilkan semua eksitasi ganda, dst., dengan koefisien yang disebut "amplitudo" ($t_{i}^{a}$, $t_{ij}^{ab}$).
Untuk menerapkan metode CC, dua aproksimasi dibuat. Pertama, basis set terbatas digunakan. Kedua, operator $\hat{T}$ dipotong. Teori menunjukkan bahwa kontribusi terpenting untuk $\hat{T}$ dibuat oleh $\hat{T}_{2}$. Aproksimasi $\hat{T} \approx \hat{T}_{2}$ memberikan metode Coupled-Cluster Doubles (CCD). \[ \psi_{CCD}=e^{\hat{T}_{2}}\Phi_{0}=(1+\hat{T}_{2}+\frac{1}{2}\hat{T}_{2}^{2}+...)\Phi_{0} \] Fungsi gelombang $\psi_{CCD}$ mengandung determinan dengan substitusi ganda, kuadrupel, hekstupel, dan seterusnya.
Langkah selanjutnya dalam memperbaiki metode CCD adalah menyertakan operator $\hat{T}_{1}$ dan mengambil $\hat{T}=\hat{T}_{1}+\hat{T}_{2}$; ini memberikan metode CC Singles and Doubles (CCSD). Dengan $\hat{T}=\hat{T}_{1}+\hat{T}_{2}+\hat{T}_{3}$ seseorang memperoleh metode CC Singles, Doubles, and Triples (CCSDT). Perhitungan CCSDT memberikan hasil yang sangat akurat tetapi sangat menuntut secara komputasi.
Bentuk aproksimasi yang paling banyak digunakan adalah CCSD(T), yaitu coupled cluster dengan penyertaan eksitasi tunggal dan ganda dan penyertaan perturbatif dari eksitasi tiga kali. Metode CCD, CCSD, $CCSD(T)$, dan CCSDT bersifat ekstensif ukuran tetapi tidak variasional. Metode CCSD(T) "secara luas dianggap sebagai metode praktis paling akurat yang tersedia" dan sering disebut "standar emas" (gold standard) untuk menangani keadaan dasar molekul kelopak-tertutup berukuran kecil atau sedang di dekat geometri kesetimbangannya.
Pada tahun 1964, Pierre Hohenberg dan Walter Kohn membuktikan bahwa untuk molekul dengan keadaan dasar non-degenerasi, energi molekuler keadaan dasar, fungsi gelombang, dan semua sifat elektronik molekuler lainnya secara unik ditentukan oleh kerapatan probabilitas elektron keadaan dasar $\rho_{0}(x,y,z)$, sebuah fungsi yang hanya bergantung pada tiga variabel. Seseorang mengatakan bahwa energi elektronik keadaan dasar $E_{0}$ adalah fungsional dari $\rho_{0}$ dan menulis $E_{0}=E_{0}[\rho_{0}]$. Teori Fungsional Kerapatan (DFT) mencoba menghitung $E_{0}$ dan sifat-sifat molekuler keadaan dasar lainnya dari kerapatan elektron keadaan dasar $\rho_{0}$.
Energi elektronik keadaan dasar $E_{0}$ adalah fungsional dari $\rho_{0}(r)$, yang kita tulis sebagai $E_{0}=E_{v}[\rho_{0}]$. \[ E_{0}=E_{v}[\rho_{0}]=\int\rho_{0}(r)v(r)dr+\overline{T}[\rho_{0}]+\overline{V}_{ee}[\rho_{0}]=\int\rho_{0}(r)v(r)dr+F[\rho_{0}] \] di mana $v(r)$ adalah potensial eksternal (tarikan inti) dan $F[\rho_{0}]\equiv\overline{T}[\rho_{0}]+\overline{V}_{ee}[\rho_{0}]$ adalah fungsional universal (tidak bergantung pada potensial eksternal) yang tidak diketahui.
Hohenberg dan Kohn juga membuktikan teorema variasional: untuk setiap fungsi kerapatan percobaan $\rho_{tr}(r)$ yang memenuhi $\int\rho_{tr}(r)dr=n$ dan $\rho_{tr}(r)\ge0$, berlaku ketidaksetaraan berikut: $E_{0}\le E_{v}[\rho_{tr}]$. Kerapatan elektron keadaan dasar yang sejati meminimalkan fungsional energi $E_{v}[\rho_{tr}]$.
Pada tahun 1965, Kohn dan Sham merancang metode praktis untuk menemukan $\rho_{0}$ dan $E_{0}$. Mereka mempertimbangkan sistem referensi fiktif (non-interaksi) dari n elektron yang tidak berinteraksi yang masing-masing mengalami fungsi energi potensial eksternal yang sama $v_{s}(r_{i})$, di mana $v_{s}(r_{i})$ sedemikian rupa sehingga membuat kerapatan probabilitas elektron keadaan dasar $\rho_{s}(r)$ dari sistem referensi sama dengan kerapatan elektron keadaan dasar $\rho_{0}(r)$ yang eksak dari molekul; $\rho_{s}(r)=\rho_{0}(r)$.
Hamiltonian sistem referensi adalah $\hat{H}_{s}=\sum_{i=1}^{n}[-\frac{1}{2}\nabla_{i}^{2}+v_{s}(r_{i})]\equiv\sum_{i=1}^{n}\hat{h}_{i}^{KS}$. Fungsi gelombang keadaan dasar $\psi_{s,0}$ dari sistem referensi adalah determinan Slater dari spin-orbital Kohn-Sham $u_{i}^{KS}$ terendah, di mana bagian spasial $\theta_{i}^{KS}(r_{i})$ adalah fungsi eigen dari operator satu-elektron $\hat{h}_{i}^{KS}$: \[ \hat{h}_{i}^{KS}\theta_{i}^{KS}=\epsilon_{i}^{KS}\theta_{i}^{KS} \] Kerapatan elektron diberikan oleh $\rho=\rho_{s}=\sum_{i=1}^{n}|\theta_{i}^{KS}|^{2}$.
Energi keadaan dasar $E_{0}$ ditulis sebagai: \[ E_{0}=\int\rho(r)v(r)dr+\overline{T}_{s}[\rho]+\frac{1}{2}\iint\frac{\rho(r_{1})\rho(r_{2})}{r_{12}}dr_{1}dr_{2}+E_{xc}[\rho] \] di mana $\overline{T}_{s}[\rho]$ adalah energi kinetik sistem non-interaksi, suku ketiga adalah tolakan elektrostatik klasik dari awan muatan $\rho$, dan $E_{xc}[\rho]$ adalah fungsional energi tukar-korelasi (exchange-correlation). $E_{xc}[\rho]$ adalah satu-satunya bagian yang tidak diketahui dan harus diaprosimasi.
Dengan meminimalkan fungsional energi ini sehubungan dengan orbital KS, sambil menjaga orbital tetap ortonormal, menghasilkan persamaan Kohn-Sham: \[ [-\frac{1}{2}\nabla_{1}^{2}-\sum_{\alpha}\frac{Z_{\alpha}}{r_{1\alpha}}+\int\frac{\rho(r_{2})}{r_{12}}dr_{2}+v_{xc}(1)]\theta_{i}^{KS}(1)=\epsilon_{i}^{KS}\theta_{i}^{KS}(1) \] di mana potensial tukar-korelasi $v_{xc}$ adalah turunan fungsional dari $E_{xc}$ $v_{xc}(r)\equiv\frac{\delta E_{xc}[\rho(r)]}{\delta\rho(r)}$. Metode KS adalah prosedur SCF. Seseorang memulai dengan tebakan untuk $\rho$, menghitung $v_{xc}$, menyelesaikan persamaan KS untuk mendapatkan orbital $\theta_{i}^{KS}$, lalu menghitung $\rho$ baru dari orbital-orbital ini, dan mengulanginya hingga konvergen.
Kunci keberhasilan DFT terletak pada aproksimasi $E_{xc}$.
Kelemahan utama dari kebanyakan fungsional (terutama hingga tingkat hibrida) adalah kegagalan mereka untuk mendeskripsikan interaksi dispersi (gaya London) jarak-jauh. Metode modern sering menambahkan koreksi dispersi empiris, yang dilambangkan sebagai DFT-D (misalnya, B3LYP-D3).
DFT pada dasarnya adalah teori keadaan dasar. Namun, Time-Dependent DFT (TD-DFT), khususnya dalam formulasi respons-linear (LR-TDDFT), telah menjadi metode yang sangat populer dan efisien secara komputasi untuk menghitung energi eksitasi vertikal (yaitu, spektra UV-Vis).
Tujuan dari metode komposit adalah untuk mencapai "akurasi kimiawi" ($\approx 1 \textrm{ kkal/mol}$) dengan biaya komputasi yang lebih rendah daripada metode tingkat tinggi (seperti CCSD(T)/CBS) dengan menggabungkan serangkaian perhitungan ab initio dan terkadang koreksi empiris.
Metode Quantum Monte Carlo (QMC) menggunakan proses acak (Monte Carlo) untuk menyelesaikan persamaan Schrödinger. Metode DQMC paling umum digunakan untuk perhitungan molekuler. Metode ini memetakan persamaan Schrödinger dalam "waktu imajiner" ($\tau=it/\hbar$) ke persamaan yang mirip dengan persamaan difusi Fick dalam ruang 3n-dimensi (untuk n elektron), ditambah suku reaksi orde pertama. Proses ini disimulasikan di komputer dengan menggunakan sejumlah besar "pejalan" (walker) yang bergerak secara acak.
Masalah utama adalah persyaratan antisimetri (prinsip Pauli), yang menciptakan "permukaan nodal" (di mana $\psi=0$) dalam fungsi gelombang. Dalam metode Fixed-Node (FN) DQMC, lokasi nodus-nodus ini "dibekukan" menggunakan fungsi gelombang aproksimasi (misalnya, dari perhitungan HF atau DFT). Ini memasukkan galat (galat nodus), tetapi metode ini bersifat variasional. FN-DQMC telah memberikan hasil yang sangat akurat untuk banyak sistem dan dapat diskalakan dengan baik di komputer paralel.
Interaksi non-kovalen, terutama ikatan hidrogen dan interaksi dispersi, sangat penting dalam biomolekul seperti protein dan DNA.
Saat menghitung energi interaksi (misalnya, energi dimerisasi $\Delta E=E_{AB}-E_{A}-E_{B}$), timbul galat yang disebut Basis-Set Superposition Error (BSSE). Dalam perhitungan dimer $E_{AB}$, monomer A "meminjam" fungsi basis dari monomer B, dan sebaliknya, sehingga secara artifisial menurunkan energi dimer. Hal ini tidak terjadi pada perhitungan monomer $E_{A}$ dan $E_{B}$ yang terisolasi.
Metode yang paling umum untuk mengoreksi BSSE adalah prosedur counterpoise (CP) oleh Boys dan Bernardi. Energi monomer dihitung ulang menggunakan basis set dimer penuh (dengan "ghost orbitals" di lokasi atom monomer lainnya). \[ \Delta E_{CP-corrected} = \Delta E + \Delta\epsilon_{CP} \] \[ \Delta\epsilon_{CP} = [E(A)_{a}-E(A)_{ab}] + [E(B)_{b}-E(B)_{ab}] \] (di mana $E(A)_a$ adalah energi A dengan basisnya sendiri, dan $E(A)_{ab}$ adalah energi A dengan basis penuh A+B).
Perhitungan akurat menunjukkan bahwa interaksi tumpukan (stacking) (dispersi) antar-pasangan basa di DNA memberikan kontribusi stabilisasi yang sebanding atau bahkan lebih besar daripada ikatan hidrogen.
Perhitungan pergeseran kimia NMR melibatkan konstanta perisai magnetik ($\sigma$). Medan magnet eksternal B diperlakukan sebagai perturbasi. Masalah "gauge" (pilihan asal untuk potensial vektor A) harus diatasi. Metode yang paling banyak digunakan adalah Gauge-Including Atomic Orbital (GIAO).
Pergeseran kimia $\delta_{i}$ (dalam ppm) didefinisikan relatif terhadap standar (misalnya, TMS): \[ \delta_{i} \equiv 10^{6}(\sigma_{ref}-\sigma_{i}) = \sigma_{ref}^{ppm}-\sigma_{i}^{ppm} \] Nilai yang teramati adalah rata-rata isotropik $\sigma_{iso}=(\sigma^{xx}+\sigma^{yy}+\sigma^{zz})/3$.
Perhitungan HF tidak dapat diandalkan untuk perisai. DFT (misalnya, B3LYP) adalah metode yang paling umum digunakan dan memberikan hasil yang baik, terutama dengan basis set yang cukup besar. MP2 memberikan hasil yang lebih baik tetapi lebih mahal.
Akurasi dapat sangat ditingkatkan dengan penskalaan empiris. Seseorang menghitung nilai $\sigma_{calc}$ untuk satu set besar senyawa yang diketahui dan memplotnya terhadap $\delta_{exp}$. Hubungan linear yang dihasilkan ($\sigma_{calc}=m\delta_{exp}+b$) kemudian digunakan untuk mengonversi $\sigma_{calc}$ di masa depan menjadi $\delta_{pred}=(\sigma_{calc}-b)/m$.
Untuk menangani molekul yang sangat besar (protein, material), metode fragmentasi memecah molekul besar menjadi fragmen-fragmen yang lebih kecil. Perhitungan dilakukan pada setiap fragmen (seringkali dengan mempertimbangkan medan elektrostatik dari sisa molekul), dan hasilnya kemudian digabungkan untuk memprediksi sifat-sifat keseluruhan molekul. Metode ini sangat cocok untuk komputasi paralel.
Untuk atom dengan nomor atom tinggi (Z tinggi), elektron kelopak-dalam bergerak dengan kecepatan yang signifikan dari kecepatan cahaya ($v_{1s}\approx Zc/137$). Efek relativistik menyebabkan kontraksi orbital s dan p (karena peningkatan massa relativistik) dan ekspansi orbital d dan f (karena perisai yang lebih efektif dari orbital $s/p$ yang berkontraksi).
Perhitungan relativistik penuh (menggunakan persamaan Dirac, misal, metode Dirac-Fock) sangat mahal. Pendekatan yang umum adalah menggunakan Relativistic Effective Core Potentials (RECP) atau pseudopotensial. Dalam pendekatan ini, elektron inti (di mana efek relativistik paling kuat) digantikan oleh potensial efektif, dan hanya elektron valensi yang diperlakukan secara eksplisit (biasanya secara non-relativistik). RECP memasukkan efek relativistik (dan efek inti lainnya) secara implisit ke dalam potensial tersebut.
Efek relativistik sangat penting untuk molekul yang mengandung atom berat (misalnya, Au, Pb, U) dan dapat secara drastis mengubah panjang ikatan, energi disosiasi, dan sifat-sifat lainnya.
Metode VB dimulai dengan atom-atom dan memasangkan elektron-elektron tak-berpasangan untuk membentuk ikatan kimia. Setiap skema pemasangan (struktur) menghasilkan fungsi VB, dan fungsi gelombang molekuler adalah kombinasi linear (hibrida resonansi) dari semua struktur ini.
Konfigurasi keadaan dasar O ($1s^{2}2s^{2}2p^{4}$) memiliki dua elektron tak-berpasangan di $\mathrm{O}2p_{y}$ dan $\mathrm{O}2p_{z}$. Ini dipasangkan dengan $\mathrm{H}_1 1s$ dan $\mathrm{H}_2 1s$. Struktur kovalen utama (ikatan $\mathrm{O}-\mathrm{H}_1$, $\mathrm{O}-\mathrm{H}_2$) memprediksi sudut ikatan $90^{\circ}$ (sudut antara AO p), yang berbeda dari sudut teramati $104.5^{\circ}$. Perbedaan ini dijelaskan dengan menyertakan struktur ionik (yang sangat penting karena perbedaan elektronegativitas O-H) dan hibridisasi (pencampuran $\mathrm{O}2s$).
Untuk menjelaskan tetravalensi karbon, promosi $2s \rightarrow 2p$ diasumsikan, menghasilkan konfigurasi $1s^{2}2s^{1}2p^{3}$. Untuk membentuk empat ikatan ekuivalen, Pauling mengusulkan hibridisasi $sp^{3}$. \begin{align*} te_{1} &= \frac{1}{2}(\mathrm{C}2s+\mathrm{C}2p_{x}+\mathrm{C}2p_{y}+\mathrm{C}2p_{z}) \\ te_{2} &= \frac{1}{2}(\mathrm{C}2s+\mathrm{C}2p_{x}-\mathrm{C}2p_{y}-\mathrm{C}2p_{z}) \\ te_{3} &= \frac{1}{2}(\mathrm{C}2s-\mathrm{C}2p_{x}+\mathrm{C}2p_{y}-\mathrm{C}2p_{z}) \\ te_{4} &= \frac{1}{2}(\mathrm{C}2s-\mathrm{C}2p_{x}-\mathrm{C}2p_{y}+\mathrm{C}2p_{z}) \end{align*} Struktur VB "pasangan-sempurna" (perfect-pairing) kemudian dibentuk dengan memasangkan setiap orbital $te_{i}$ dengan orbital $\mathrm{H}_{i}1s$. Anehnya, perhitungan VB modern menunjukkan bahwa struktur ionik (misalnya, $\mathrm{C}^+\mathrm{H}^-$ dan $\mathrm{C}^-\mathrm{H}^+$) memiliki kontribusi yang sangat besar terhadap fungsi gelombang, terkadang bahkan lebih besar dari struktur pasangan-sempurna.
Untuk elektron $\pi$, ada 5 struktur kovalen kanonis (non-crossing) menurut aturan Rumer: dua struktur Kekulé dan tiga struktur Dewar. Fungsi gelombang VB adalah kombinasi linear dari ini (ditambah banyak struktur ionik). Energi yang diperoleh dari kombinasi ini lebih rendah daripada energi satu struktur Kekulé saja; perbedaan ini disebut "energi resonansi".
Metode VB klasik menggunakan AO yang dioptimalkan untuk atom. Metode VB modern mengoptimalkan orbital di dalam molekul.
Jalur reaksi kimia ditentukan oleh Permukaan Energi Potensial (PES), $U(q_{\alpha})$.
Perhitungan HF seringkali tidak akurat untuk ketinggian penghalang (barrier heights) karena metode ini gagal mendeskripsikan pemutusan ikatan dengan benar; metode korelasi (seperti MPn, CC, DFT, atau MRCI) biasanya diperlukan.
Untuk sistem besar, seperti reaksi enzim, tidak mungkin menghitung seluruh sistem pada tingkat tinggi. Metode hibrida QM/MM (atau QM/QM) digunakan.
[1] Shavitt, I. (1998). The history and evolution of configuration interaction. Molecular Physics, 94, 3.
[3] Curtiss, L. A., Redfern, P. C., & Raghavachari, K. (2005). Gaussian-3 theory using density functional geometries and zero-point energies. J. Chem. Phys., 123, 124107.
[4] Řezáč, J., Riley, K. E., & Hobza, P. (2011). S66: A correctly balanced database of benchmark noncovalent interactions for quantum mechanics and molecular mechanics testing. J. Chem. Theory Comput., 7, 2427.
[5] Goerigk, L., & Grimme, S. (2011). A thorough benchmark of density functional methods for general main group thermochemistry, kinetics, and noncovalent interactions. J. Chem. Theory Comput., 7, 291.
[8] Szalay, P. G., Müller, T., Gidofalvi, G., Lischka, H., & Shepard, R. (2012). Multiconfiguration self-consistent field and multireference configuration interaction methods and applications. Chem. Rev., 112, 108.
[10] Foresman, J. B., Head-Gordon, M., Pople, J. A., & Frisch, M. J. (1992). Toward a systematic molecular orbital theory for excited states. J. Phys. Chem., 96, 135.
[12] Cremer, D. (2011). Møller-Plesset perturbation theory. WIREs Computational Molecular Science, 1, 509.
[13] Bartlett, R. J. (2007). Coupled-cluster theory: An overview of recent developments. In Recent Advances in Coupled-Cluster Methods (pp. 1-63). Springer.
[14] Hättig, C., Klopper, W., Köhn, A., & Tew, D. P. (2012). Explicitly correlated electrons in molecules. Chem. Rev., 112, 4.
[16] Andersson, K., Malmqvist, P. A., & Roos, B. O. (1992). Second-order perturbation theory with a CASSCF reference function. J. Chem. Phys., 96, 1218.
[17] Hohenberg, P., & Kohn, W. (1964). Inhomogeneous electron gas. Phys. Rev., 136, B864.
[18] Kohn, W., & Sham, L. J. (1965). Self-consistent equations including exchange and correlation effects. Phys. Rev., 140, A1133.
[19] Parr, R. G., & Yang, W. (1989). Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford University Press.
[20] Becke, A. D. (1988). Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. Phys. Rev. A, 38, 3098.
[21] Lee, C., Yang, W., & Parr, R. G. (1988). Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. Phys. Rev. B, 37, 785.
[22] Becke, A. D. (1993). A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories. J. Chem. Phys., 98, 1372.
[26] Curtiss, L. A., Redfern, P. C., & Raghavachari, K. (2007). Gaussian-4 theory. J. Chem. Phys., 126, 084108.
[28] Austin, B. M., Zubarev, D. Y., & Lester, W. A. (2012). Quantum Monte Carlo methods. Chem. Rev., 112, 263.
[29] Cheeseman, J. R., Trucks, G. W., Keith, T. A., & Frisch, M. J. (1996). A comparison of models for calculating nuclear magnetic resonance shielding tensors. J. Chem. Phys., 104, 5497.
[30] Pyykkö, P. (1988). Relativistic effects in structural chemistry. Chem. Rev., 88, 563.
[31] Hunt, W. J., Hay, P. J., & Goddard, W. A. (1972). Self-consistent procedures for generalized valence bond wavefunctions. J. Chem. Phys., 57, 738.
[32] Shaik, S., & Hiberty, P. C. (2007). A Chemist's Guide to Valence Bond Theory. Wiley-Interscience.
[33] Svensson, M., Humbel, S., Froese, R. D., Matsubara, T., Sieber, S., & Morokuma, K. (1996). ONIOM: A multilayered integrated MO + MM method for geometry optimizations and single point calculations on large systems. J. Phys. Chem., 100, 19357.