Bab 15: Struktur Elektronik Molekuler

15.2 Term Elektronik Molekul Poliatomik

Untuk molekul poliatomik, operator $\hat{S}^{2}$ untuk kuadrat momentum sudut spin elektronik total ber commutes dengan operator Hamiltonian elektronik, dan, seperti halnya molekul diatomik, term elektronik molekul poliatomik diklasifikasikan sebagai singlet, doublet, triplet, dan seterusnya, sesuai dengan nilai $2S+1$. (Komutasi $\hat{S}^{2}$ dan $\hat{H}_{el}$ berlaku asalkan interaksi spin-orbit dihilangkan dari Hamiltonian. Untuk molekul yang mengandung atom berat, interaksi spin-orbit cukup besar, dan $S$ bukanlah bilangan kuantum yang baik.)

Untuk molekul poliatomik linear, operator $\hat{L}_{z}$ untuk komponen momentum sudut orbital elektronik total sepanjang sumbu molekuler ber-commutes dengan Hamiltonian elektronik, dan klasifikasi term yang sama digunakan seperti untuk molekul diatomik, memberikan kemungkinan seperti ${}^{1}\Sigma^{+}$, ${}^{1}\Sigma^{-}$, ${}^{3}\Sigma^{+}$, ${}^{1}\Pi$, ${}^{3}\Pi$, dan seterusnya. Untuk molekul poliatomik linear dengan pusat simetri, klasifikasi $g, u$ ditambahkan.

Untuk molekul poliatomik non-linear, tidak ada operator momentum sudut orbital yang ber-commutes dengan Hamiltonian elektronik, dan klasifikasi momentum sudut untuk term elektronik tidak dapat digunakan. Operator yang ber-commutes dengan Hamiltonian elektronik adalah operator simetri $\hat{O}_{R}$ dari molekul, dan keadaan elektronik molekul poliatomik diklasifikasikan menurut perilaku fungsi gelombang elektronik saat diterapkan operator-operator ini.

Perhatikan $\mathrm{H}_2\mathrm{O}$ sebagai contoh (Gambar 15.1). Dalam konfigurasi kesetimbangannya, molekul air termasuk dalam grup $C_{2v}$ dengan operasi simetri:

$\hat{E} \quad \hat{C}_{2}(z) \quad \hat{\sigma}_{v}(xz) \quad \hat{\sigma}_{v}(yz)$

Konvensi standar menempatkan bidang molekuler sebagai bidang yz. Kita dapat menemukan bahwa setiap operasi simetri ber-commutes dengan tiga lainnya. Oleh karena itu, fungsi gelombang elektronik dapat dipilih sebagai fungsi eigen simultan dari keempat operator simetri.

Karena $\hat{O}_{E}$ adalah operator identitas, kita memiliki $\hat{O}_{E}\psi_{el}=\psi_{el}$. Masing-masing operator simetri yang tersisa memenuhi $\hat{O}_{R}^{2}=\hat{1}$, sehingga masing-masing memiliki nilai eigen +1 dan -1. Oleh karena itu, setiap fungsi gelombang elektronik $\mathrm{H}_2\mathrm{O}$ adalah fungsi eigen dari $\hat{O}_{E}$ dengan nilai eigen +1 dan fungsi eigen dari masing-masing tiga operator simetri lainnya dengan nilai eigen +1 atau -1.

Kombinasi nilai eigen ini harus konsisten dengan tabel perkalian grup. Untuk $C_{2v}$, operasi $\hat{C}_{2}(z)\hat{\sigma}_{v}(xz)=\hat{\sigma}_{v}(yz)$ harus terpenuhi. Ini berarti bahwa (nilai eigen $\hat{O}_{C_2}$) $\times$ (nilai eigen $\hat{O}_{\sigma_v(xz)}$) = (nilai eigen $\hat{O}_{\sigma_v(yz)}$). Dari 8 kemungkinan kombinasi, hanya empat set berikut yang memenuhi aturan perkalian ini:

Dalam tabel ini, set-set tersebut telah diberi label $A_{1}$, $A_{2}$, $B_{1}$, dan $B_{2}$. Huruf A atau B menunjukkan apakah nilai eigen simetri untuk operasi $\hat{C}_{n}$ atau $\hat{S}_{n}$ orde tertinggi ($\hat{C}_{2}(z)$ untuk air) adalah +1 atau -1. Subskrip 1 dan 2 membedakan set yang memiliki label huruf yang sama.

Setiap set nilai eigen simetri yang mungkin disebut spesies simetri (atau tipe simetri). Spesies simetri dengan semua nilai eigen +1 ($A_{1}$ untuk $\mathrm{H}_2\mathrm{O}$) disebut spesies simetri total.

Setiap term elektronik molekuler $\mathrm{H}_2\mathrm{O}$ ditandai dengan memberikan spesies simetri dari fungsi gelombang elektronik term tersebut, dengan multiplisitas spin $2S+1$ sebagai superskrip kiri. Misalnya, keadaan elektronik $\mathrm{H}_2\mathrm{O}$ dengan dua elektron tidak berpasangan dan dengan fungsi gelombang elektronik tidak berubah oleh keempat operator simetri termasuk dalam term ${}^{3}A_{1}$.

Degenerasi orbital (degenerasi yang terkait dengan gerakan spasial/orbital elektron) juga diklasifikasikan. Untuk molekul di mana semua operator simetrinya ber-commutes satu sama lain (seperti $C_{2v}$), fungsi gelombang elektronik adalah fungsi eigen simultan dari semua operator simetri, dan hanya ada spesies simetri non-degenerasi A dan B.

Untuk beberapa grup titik, seperti $C_{3v}$ (untuk $\mathrm{NH}_3$), operator simetri tidak semuanya ber-commutes. Ketika ini terjadi, beberapa term elektronik mengalami degenerasi orbital. Huruf-huruf berikut digunakan untuk spesies simetri, sesuai dengan degenerasi orbital $n$:

Secara empiris, sebagian besar molekul dalam keadaan dasar elektroniknya memiliki fungsi gelombang elektronik yang termasuk dalam spesies simetri total (non-degenerasi), dan spin elektron biasanya semua berpasangan (keadaan singlet). Misalnya, keadaan dasar elektronik $\mathrm{H}_2\mathrm{O}$ adalah ${}^{1}A_{1}$, dan untuk benzena adalah ${}^{1}A_{1g}$.

15.3 Perlakuan SCF MO pada Molekul Poliatomik

Hamiltonian elektronik non-relativistik murni untuk molekul poliatomik adalah (dalam unit atom): \[ \hat{H}_{el}=-\frac{1}{2}\sum_{i}\nabla_{i}^{2}-\sum_{i}\sum_{\alpha}\frac{Z_{\alpha}}{r_{i\alpha}}+\sum_{i}\sum_{j>i}\frac{1}{r_{ij}} \] Jika tolakan antar-elektronik diabaikan, fungsi gelombang orde nol adalah produk dari fungsi spasial satu-elektron (orbital molekuler, MO). Dengan memperhitungkan spin elektron dan antisimetri, fungsi gelombang orde nol adalah produk antisimetris dari spin-orbital molekuler.

Fungsi variasi terbaik yang memiliki bentuk produk antisimetris dari spin-orbital adalah fungsi Hartree-Fock SCF. (Perbaikan di luar tahap Hartree-Fock memerlukan metode untuk memperhitungkan korelasi elektron, dibahas di Bab 16.) MO biasanya diekspresikan sebagai kombinasi linear dari fungsi basis (LCAO), dengan koefisien ditemukan melalui penyelesaian persamaan Roothaan.

Sama seperti fungsi gelombang elektronik total, MO dari molekul poliatomik diklasifikasikan menurut spesies simetri dari grup titik molekuler. Misalnya, MO dari $\mathrm{H}_2\mathrm{O}$ memiliki spesies simetri $a_{1}$, $a_{2}$, $b_{1}$, dan $b_{2}$. Huruf kecil digunakan untuk spesies simetri MO. Untuk membedakan MO dari spesies simetri yang sama, kita menomori mereka dalam urutan kenaikan energi. Jadi, tiga MO $a_1$ terendah dari air disebut $1a_1$, $2a_1$, dan $3a_1$.

Spesifikasi jumlah elektron di setiap kelopak menentukan konfigurasi elektronik molekuler. Konfigurasi kelopak tertutup (di mana semua elektron berpasangan) menimbulkan satu term non-degenerasi tunggal yang multiplisitas spinnya adalah 1 dan spesies simetrinya adalah simetri total.

15.4 Fungsi Basis

Sebagian besar metode kuantum-mekanik molekuler (SCF, CI, DFT, dll.) memulai perhitungan dengan pemilihan satu set fungsi basis $\chi_r$, yang digunakan untuk mengekspresikan MO $\phi_i$ sebagai $\phi_i = \sum_r c_{ri} \chi_r$.

15.5 Perlakuan SCF MO pada $\mathrm{H}_2\mathrm{O}$

Untuk perlakuan MO set basis minimal pada $\mathrm{H}_2\mathrm{O}$ (Grup $C_{2v}$, lihat Gambar 15.1), kita mulai dengan tujuh AO basis: $\mathrm{O}1s$, $\mathrm{O}2s$, $\mathrm{O}2p_x$, $\mathrm{O}2p_y$, $\mathrm{O}2p_z$, $\mathrm{H}_1 1s$, dan $\mathrm{H}_2 1s$.

MO harus mentransformasi sesuai dengan salah satu spesies simetri $C_{2v}$ ($a_1, a_2, b_1, b_2$). AO $\mathrm{O}1s$ dan $\mathrm{O}2s$ (simetri sferis) dan $\mathrm{O}2p_z$ (sepanjang sumbu $C_2$) semuanya termasuk dalam spesies $a_1$. $\mathrm{O}2p_x$ adalah $b_1$ (berubah tanda saat refleksi $\sigma_v(yz)$) dan $\mathrm{O}2p_y$ adalah $b_2$ (berubah tanda saat refleksi $\sigma_v(xz)$ dan rotasi $C_2(z)$).

AO $\mathrm{H}_1 1s$ dan $\mathrm{H}_2 1s$ tidak termasuk dalam spesies simetri apa pun, karena $\hat{C}_2(z)$ menukarkan mereka. Kita harus membentuk orbital simetri (atau fungsi basis yang diadaptasi simetri): \[ \chi(a_1) = \mathrm{H}_1 1s + \mathrm{H}_2 1s \] \[ \chi(b_2) = \mathrm{H}_1 1s - \mathrm{H}_2 1s \]

Tujuh orbital simetri basis dan spesies simetrinya adalah:

• Spesies $a_1$: $\mathrm{O}1s$, $\mathrm{O}2s$, $\mathrm{O}2p_z$, $(\mathrm{H}_1 1s + \mathrm{H}_2 1s)$
• Spesies $b_1$: $\mathrm{O}2p_x$
• Spesies $b_2$: $\mathrm{O}2p_y$, $(\mathrm{H}_1 1s - \mathrm{H}_2 1s)$
• Spesies $a_2$: Tidak ada AO basis

Penggunaan orbital simetri ini menyederhanakan determinan sekuler $det(F_{rs} - \epsilon_i S_{rs}) = 0$. Matriks Fock $F_{rs}$ dan matriks tumpang tindih $S_{rs}$ adalah nol jika $\chi_r$ dan $\chi_s$ termasuk dalam spesies simetri yang berbeda. Ini mem-blok-diagonalkan matriks, memecah masalah 7x7 menjadi:

• Satu blok 4x4 untuk spesies $a_1$ (memberikan empat MO $a_1$)
• Satu blok 1x1 untuk spesies $b_1$ (memberikan satu MO $b_1$)
• Satu blok 2x2 untuk spesies $b_2$ (memberikan dua MO $b_2$)

$\mathrm{H}_2\mathrm{O}$ memiliki 10 elektron. Perhitungan SCF MO (Pitzer & Merrifield) memberikan konfigurasi elektron keadaan dasar sebagai: \[ (1a_1)^2 (2a_1)^2 (1b_2)^2 (3a_1)^2 (1b_1)^2 \] Keadaan dasar adalah keadaan ${}^{1}A_1$ kelopak tertutup.

Bentuk-bentuk MO kanonis (terdelokalisasi) yang dihitung adalah:

• $\mathbf{1a_1}$: Hampir murni AO $\mathrm{O}1s$ (non-ikatan, kelopak dalam).
• $\mathbf{2a_1}$: Orbital ikatan $\sigma$. Kombinasi dari $\mathrm{O}2s$, $\mathrm{O}2p_z$, dan $(\mathrm{H}_1 1s + \mathrm{H}_2 1s)$. Membangun kerapatan muatan di antara ketiga inti.
• $\mathbf{1b_2}$: Orbital ikatan $\sigma$. Kombinasi dari $\mathrm{O}2p_y$ dan $(\mathrm{H}_1 1s - \mathrm{H}_2 1s)$. Membangun kerapatan muatan antara $\mathrm{O}-\mathrm{H}_1$ dan $\mathrm{O}-\mathrm{H}_2$.
• $\mathbf{3a_1}$: Sebagian besar orbital pasangan mandiri (lone-pair) $\sigma$ pada Oksigen, dengan sedikit karakter ikatan. Hibridisasi $\mathrm{O}2s$ dan $\mathrm{O}2p_z$ membangun kerapatan menjauh dari Hidrogen.
• $\mathbf{1b_1}$: Murni AO $\mathrm{O}2p_x$ (non-ikatan, pasangan mandiri $\pi$). Orbital ini tegak lurus terhadap bidang molekuler.

Orbital-orbital ini terdelokalisasi di seluruh molekul dan tidak menyerupai ikatan O-H individu. Hubungan ke gambaran ikatan kimia dibahas di Bagian 15.8.

Perhitungan Hartree-Fock (HF) umumnya memberikan geometri yang baik (kesalahan 0-3\% untuk panjang ikatan dan sudut) tetapi energi disosiasi ($D_e$) yang buruk. Ini karena metode HF mengabaikan energi korelasi elektron, yang berubah secara signifikan ketika pasangan elektron baru terbentuk dalam molekul dibandingkan dengan atom-atom yang terpisah.

Teorema Koopmans menyatakan bahwa energi yang diperlukan untuk melepaskan elektron dari MO $\phi_k$ (energi ionisasi) kira-kira sama dengan negatif dari energi orbital $\epsilon_k$ ($\mathrm{IP}_k \approx -\epsilon_k$). Ini adalah aproksimasi yang cukup baik, meskipun mengabaikan relaksasi orbital (perubahan MO) setelah ionisasi dan perubahan energi korelasi.

15.6 Analisis Populasi dan Orde Ikatan

Analisis populasi, yang diperkenalkan oleh Mulliken, adalah metode untuk mengalokasikan elektron-elektron molekul ke fungsi-fungsi basis. Untuk MO $\phi_i = \sum_s c_{si} \chi_s$, kerapatan probabilitas satu elektron adalah $|\phi_i|^2 = \sum_r \sum_s c_{ri} c_{si} \chi_r \chi_s$.

Integrasi atas seluruh ruang memberikan: \[ 1 = \sum_r c_{ri}^2 + \sum_{r \neq s} c_{ri} c_{si} S_{rs} \] di mana $S_{rs} = \int \chi_r \chi_s dv$ adalah integral tumpang tindih.

Mulliken mengusulkan pembagian sebagai berikut:

• Populasi bersih (net population) dalam $\chi_r$ dari $n_i$ elektron di MO $\phi_i$ adalah $n_{r,i} = n_i c_{ri}^2$.
• Populasi tumpang tindih (overlap population) antara $\chi_r$ dan $\chi_s$ dari $n_i$ elektron di MO $\phi_i$ adalah $n_{r-s,i} = n_i (2 c_{ri} c_{si} S_{rs})$.

Populasi bersih total ($n_r$) dan populasi tumpang tindih total ($n_{r-s}$) ditemukan dengan menjumlahkan kontribusi dari semua MO yang terisi.

Populasi kotor (gross population) $N_r$ dalam $\chi_r$ didefinisikan dengan membagi setiap populasi tumpang tindih $n_{r-s}$ secara merata antara $\chi_r$ dan $\chi_s$: \[ N_{r} = n_{r} + \frac{1}{2}\sum_{s \neq r} n_{r-s} \] Jumlah dari semua populasi kotor sama dengan jumlah total elektron $n$.

Populasi atomik kotor (gross atomic population) $N_B$ untuk atom B adalah jumlah $N_r$ untuk semua fungsi basis $\chi_r$ yang berpusat pada atom B. Muatan atomik bersih (net atomic charge) $q_B$ pada atom B didefinisikan sebagai: \[ q_B \equiv Z_B - N_B \] di mana $Z_B$ adalah nomor atom B.

Meskipun berguna, analisis populasi Mulliken sangat sensitif terhadap pilihan set basis dan metode pembagiannya (membagi tumpang tindih 50/50) bersifat arbitrer. Metode yang lebih baik seperti Natural Population Analysis (NPA) (berdasarkan Natural Bond Orbitals, NBO) menunjukkan ketergantungan set basis yang lebih kecil.

15.7 Potensial Elektrostatik Molekuler, Permukaan Molekuler, dan Muatan Atomik

Potensial Elektrostatik Molekuler (MEP) $\phi$ pada suatu titik P di ruang angkasa adalah energi interaksi antara molekul dan muatan uji positif (proton) yang ditempatkan di P (dengan asumsi molekul tidak terpolarisasi oleh muatan uji). MEP dihitung dari kerapatan elektron $\rho$ dan muatan inti $Z_\alpha$:

(dalam unit atom). MEP memberikan wawasan tentang pengenalan molekuler (misalnya, interaksi obat-reseptor) karena spesies elektrofilik (cinta-elektron) akan secara istimewa menyerang situs di mana MEP paling negatif (paling kaya elektron).

MEP sering digambarkan pada permukaan isodensitas (permukaan di mana $\rho$ konstan, seringkali $\rho = 0.001$ elektron/bohr$^3$), menciptakan Potensial Elektrostatik Permukaan Molekuler (MSEP). Dalam peta MSEP, warna merah biasanya menunjukkan MEP negatif (kaya elektron, misal dekat pasangan mandiri) dan biru menunjukkan MEP positif (miskin elektron, misal dekat inti hidrogen yang asam).

15.8 Orbital Molekuler (MO) Terlokalisasi

Gambaran MO kanonis (seperti pada $\mathrm{H}_2\mathrm{O}$, Bagian 15.5) tampaknya bertentangan dengan ide kimia tentang ikatan kimia yang terlokalisasi di antara dua atom. MO kanonis $2a_1$ dan $1b_2$ di $\mathrm{H}_2\mathrm{O}$ terdelokalisasi di seluruh molekul.

Namun, deskripsi MO tidak unik. Fungsi gelombang total untuk keadaan kelopak tertutup adalah determinan Slater tunggal: \[ \Psi = |\phi_1 \overline{\phi_1} \phi_2 \overline{\phi_2} \dots \phi_N \overline{\phi_N}| \] Sifat dasar dari determinan adalah bahwa nilainya tidak berubah jika kita menambahkan kelipatan satu kolom ke kolom lain. Ini menyiratkan bahwa kita dapat mengambil kombinasi linear dari MO kanonis yang terisi ($\phi_i$) untuk membentuk satu set MO baru ($\phi_i^{\prime}$) tanpa mengubah fungsi gelombang total $\Psi$. \[ \phi_i^{\prime} = \sum_j U_{ji} \phi_j \quad \textrm{(di mana } U \textrm{ adalah matriks unitari)} \] MO kanonis $\phi_i$ adalah unik karena mereka adalah fungsi eigen dari operator Fock ($\hat{F}\phi_i = \epsilon_i \phi_i$) dan bertransformasi sesuai simetri molekuler. Set MO $\phi_i^{\prime}$ lainnya tidak memenuhi persamaan ini dan mungkin tidak memiliki simetri tertentu.

Kita dapat memilih transformasi unitari $U$ untuk menghasilkan Orbital Molekuler Terlokalisasi (LMO). LMO adalah orbital yang secara spasial terkonsentrasi di wilayah tertentu (misalnya, ikatan kimia atau pasangan mandiri).

Metode energi-lokalisasi Edmiston-Ruedenberg mendefinisikan LMO sebagai set MO ortonormal yang meminimalkan total energi tolakan antar-orbital $\sum_{i>j} \iint |\phi_i(1)|^2 |\phi_j(2)|^2 (1/r_{12}) dv_1 dv_2$.

Untuk $\mathrm{H}_2\mathrm{O}$, prosedur ini mengubah lima MO kanonis terisi ($(1a_1, 2a_1, 1b_2, 3a_1, 1b_1)$) menjadi lima LMO yang sesuai dengan gambaran ikatan kimia:

1. $i(\mathrm{O})$: Orbital kelopak dalam $\mathrm{O}1s$.
2. $b(\mathrm{O}-\mathrm{H}_1)$: Orbital ikatan $\sigma$ terlokalisasi.
3. $b(\mathrm{O}-\mathrm{H}_2)$: Orbital ikatan $\sigma$ terlokalisasi lainnya.
4. $l_1(\mathrm{O})$: Orbital pasangan mandiri pertama (tipe "telinga kelinci").
5. $l_2(\mathrm{O})$: Orbital pasangan mandiri kedua.

Orbital $b(\mathrm{O}-\mathrm{H}_1)$ dan $b(\mathrm{O}-\mathrm{H}_2)$ adalah orbital ekuivalen, seperti halnya $l_1(\mathrm{O})$ dan $l_2(\mathrm{O})$. MO terlokalisasi ini menjelaskan mengapa ikatan $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ memiliki sifat (panjang, frekuensi vibrasi) yang serupa di molekul yang berbeda; LMO $b(\mathrm{O}-\mathrm{H})$ sebagian besar dapat ditransfer antar molekul.

Metode lokalisasi lain yang populer termasuk metode Boys (memaksimalkan jarak antara centroid orbital) dan metode Pipek-Mezey (memaksimalkan muatan populasi atomik).

15.9 Perlakuan SCF MO pada Metana, Etana, dan Etilena

$\mathrm{C}_2\mathrm{H}_4$ (Grup $D_{2h}$) adalah molekul planar. MO kanonisnya diklasifikasikan sebagai $\sigma$ (simetris terhadap refleksi di bidang molekuler) atau $\pi$ (antisimetris). Konfigurasi keadaan dasar 16-elektron adalah $(1a_g)^2 (1b_{1u})^2 (2a_g)^2 (2b_{1u})^2 (1b_{2u})^2 (3a_g)^2 (1b_{3g})^2 (1b_{3u})^2$.

MO terisi tertinggi (HOMO), $1b_{3u}$, adalah satu-satunya MO $\pi$ yang terisi. Ini terbentuk dari tumpang tindih AO $\mathrm{C}2p_x + \mathrm{C}2p_x$ (dengan sumbu x tegak lurus bidang). Orbital $\pi$ ini bertanggung jawab atas planaritas molekul dan penghalang rotasi yang tinggi di sekitar ikatan $\mathrm{C}=\mathrm{C}$. MO tak terisi terendah (LUMO) adalah $1b_{2g}$ ($\pi^*$), yang bersifat anti-ikatan.

Sama seperti metana, 7 MO $\sigma$ yang terisi dapat dilokalisasi untuk menghasilkan:

• Dua orbital kelopak dalam $i(\mathrm{C})$.
• Empat orbital ikatan $b(\mathrm{C}-\mathrm{H})$.
• Satu orbital ikatan $b(\mathrm{C}-\mathrm{C})$ $\sigma$.

Gambaran ini, dikombinasikan dengan MO kanonis $1b_{3u}$ ($\pi$), memberikan deskripsi $\sigma-\pi$ tradisional dari ikatan rangkap dua (Gambar 15.11).

Namun, jika kita juga melokalisasi orbital $\pi$, kita dapat menggabungkan $b(\mathrm{C}-\mathrm{C})$ dan $1b_{3u}$:

$b_1(\mathrm{C}=\mathrm{C}) = 2^{-1/2} [b(\mathrm{C}-\mathrm{C})_\sigma + 1b_{3u,\pi}]$
$b_2(\mathrm{C}=\mathrm{C}) = 2^{-1/2} [b(\mathrm{C}-\mathrm{C})_\sigma - 1b_{3u,\pi}]$

Ini menghasilkan dua ikatan "pisang" (banana bonds) yang ekuivalen (Gambar 15.12). Perhitungan lokalisasi energi Edmiston-Ruedenberg menunjukkan bahwa deskripsi ikatan pisang adalah yang meminimalkan tolakan antar-orbital, baik untuk ikatan rangkap dua etilena maupun ikatan rangkap tiga asetilena.

15.10 Geometri Molekuler

15.11 Pencarian Konformasi

Untuk molekul fleksibel dengan banyak ikatan tunggal (misalnya, polipeptida), jumlah minimum lokal (konformer) bisa sangat besar (masalah "multiple-minima"). Menemukan minimum global adalah tugas yang sangat sulit.

Karena tingginya biaya, pencarian konformasi untuk molekul besar hampir selalu menggunakan metode mekanika molekuler (MM) yang lebih cepat, bukan metode kuantum. Beberapa metode pencarian meliputi:

• Pencarian Sistematis (Grid Search): Secara sistematis memutar setiap sudut dihedral dengan kenaikan tetap (misalnya, $60^\circ$ atau $120^\circ$) dan meminimalkan energi untuk setiap kombinasi. Hanya layak untuk molekul dengan jumlah rotasi terbatas.
• Pencarian Acak (Monte Carlo): Menghasilkan konfigurasi awal baru secara acak (dengan mengubah sudut dihedral atau koordinat Kartesius) dan kemudian meminimalkan energinya.
• Dinamika Molekuler (Molecular Dynamics - MD): Mensimulasikan gerakan atom dari waktu ke waktu menggunakan hukum Newton ($F = ma$, $\textrm{di mana } F = -\nabla U$) pada suhu tinggi. Suhu tinggi memungkinkan molekul melewati penghalang energi untuk menjelajahi berbagai wilayah PES. Konfigurasi "snapshot" diambil secara berkala dan energinya diminimalkan.
• Simulated Annealing: Sebuah prosedur (sering digunakan dengan MD atau Monte Carlo) yang meniru proses pendinginan (annealing) logam. Sistem dimulai pada suhu yang sangat tinggi (memungkinkan penjelajahan luas) dan kemudian didinginkan secara sangat perlahan, dengan harapan sistem akan "mengendap" ke dalam minimum global.
• Algoritma Genetik (Genetic Algorithm - GA): Menggunakan konsep dari evolusi Darwin (mutasi, perkawinan, survival of the fittest) untuk "mengembangbiakkan" populasi konformasi menuju energi yang lebih rendah.

15.12 Frekuensi Vibrasi Molekuler

Perhitungan frekuensi vibrasi sangat penting untuk:

1. Menghitung energi titik nol ($E_{ZPE}$) untuk koreksi termodinamika.
2. Memverifikasi titik stasioner (minimum vs. titik pelana).
3. Membantu dalam penafsiran spektra inframerah (IR) dan Raman.

Dalam aproksimasi osilator harmonik, energi vibrasi molekul adalah: \[ E_{vib} \approx \sum_{k=1}^{3N-6} (v_k + \frac{1}{2}) h \nu_k \] Energi titik nol (ZPE) adalah $E_{ZPE} \approx \frac{1}{2} \sum h\nu_k$.

Frekuensi harmonik $\nu_k$ dihitung dengan terlebih dahulu menemukan geometri kesetimbangan (yang dioptimalkan). Kemudian, matriks Hessian (matriks turunan kedua energi, $H_{ij} = \partial^2 U / \partial q_i \partial q_j$) dihitung pada titik tersebut. Matriks ini kemudian "dibobot-massa" ($F_{ij} = H_{ij} / \sqrt{m_i m_j}$) dan didiagonalkan untuk menghasilkan $3N-6$ nilai eigen $\lambda_k$. Frekuensi vibrasi harmonik diberikan oleh $\nu_k = \sqrt{\lambda_k} / 2\pi$.

Frekuensi harmonik yang dihitung dengan metode HF biasanya beberapa persen lebih tinggi dari nilai eksperimental (karena mengabaikan korelasi elektron dan anharmonisitas). Hasil yang lebih baik diperoleh dengan mengalikan frekuensi HF yang dihitung dengan faktor skala empiris (misalnya, $\approx 0.9$ untuk HF/6-31G*) untuk memperkirakan frekuensi fundamental (anharmonik) yang diamati.

15.13 Sifat-sifat Termodinamika

Perhitungan kimia kuantum dapat digunakan untuk memprediksi sifat-sifat termodinamika fasa gas. Energi disosiasi keadaan dasar $D_0$ terkait dengan energi disosiasi kesetimbangan $D_e$ (perbedaan energi antara molekul pada geometri minimumnya dan atom-atom yang terpisah) oleh: \[ D_0 = D_e - E_{ZPE} \] Seperti disebutkan, metode HF sangat buruk dalam menghitung $D_e$ karena perubahan besar dalam energi korelasi. Metode yang menyertakan korelasi (Bab 16) diperlukan untuk akurasi.

Namun, entropi ($S$) dapat diprediksi dengan cukup akurat. Entropi adalah jumlah dari kontribusi translasi, rotasi, vibrasi, dan elektronik:

• $S_{trans}$ bergantung pada massa molekul.
• $S_{rot}$ bergantung pada momen inersia (dari geometri yang dioptimalkan).
• $S_{vib}$ bergantung pada frekuensi vibrasi (dari perhitungan frekuensi).

Dengan menggunakan geometri yang dioptimalkan (misalnya, MP2/6-31G*) dan frekuensi vibrasi yang diskalakan (misalnya, HF/6-31G*), entropi gas-fasa $S_{m, 298}^\circ$ sering dapat dihitung dengan akurasi $\pm 1$ J/mol-K.

15.14 Program Kimia Kuantum Ab Initio

Ada banyak paket program perangkat lunak yang tersedia untuk melakukan perhitungan yang dijelaskan dalam bab ini. Beberapa yang paling umum digunakan meliputi:

Gaussian:

Paket komersial yang sangat populer dan serbaguna. Mencakup hampir semua metode umum (HF, MP, CC, CI, DFT, semiempiris, MM). (www.gaussian.com)

GAMESS:

(General Atomic and Molecular Electronic Structure System) Paket gratis yang sangat mumpuni, dikelola oleh kelompok Gordon di Iowa State University. (www.msg.chem.iastate.edu/gamess)

Q-Chem:

Paket komersial yang kuat dengan fokus pada metode DFT dan metode linear-scaling untuk molekul besar. (www.q-chem.com)

NWChem:

Paket gratis (open-source) dari PNNL, dirancang untuk komputasi paralel berkinerja tinggi (superkomputer dan kluster). (www.nwchem-sw.org)

ORCA:

Paket program gratis untuk akademisi, dikembangkan oleh Frank Neese. Sangat kuat dalam metode DFT dan korelasi elektron.

Spartan:

Antarmuka grafis komersial (GUI) yang populer, ditujukan untuk kemudahan penggunaan. Menggunakan mesin komputasi (seperti Q-Chem atau mesinnya sendiri) di latar belakang. (www.wavefun.com)

Avogadro/WebMO/IQmol:

Antarmuka grafis (GUI) gratis yang dapat digunakan untuk membangun molekul dan memvisualisasikan hasil dari program backend seperti Gaussian, GAMESS, atau NWChem.

15.15 Melakukan Perhitungan Ab Initio

Melakukan perhitungan biasanya melibatkan tiga langkah:

# RHF/3-21G Opt

Acetaldehyde (H eclipsing O)

0 1
C1
C2  1  1.52
O3  1  1.22  2  120.0
H4  2  1.09  1  109.5  3   0.0
H5  2  1.09  1  109.5  3 120.0
H6  2  1.09  1  109.5  3 -120.0
H7  1  1.08  2  120.0  3 180.0

15.16 Mempercepat Perhitungan Hartree-Fock

Perhitungan HF formalnya berskala $O(b^4)$ (di mana $b$ adalah jumlah fungsi basis) karena $\approx b^4/8$ integral tolakan elektron (ERI) $(rs|tu)$ yang harus dihitung. Untuk molekul besar, ini menjadi tidak mungkin.

Beberapa teknik digunakan untuk mempercepat ini:

• Metode SCF Langsung (Direct SCF): ERI tidak disimpan di disk tetapi dihitung ulang di setiap iterasi SCF. Ini menghindari bottleneck I/O disk.
• Penyaringan Integral (Integral Screening): Untuk molekul besar, jika basis $\chi_r \chi_s$ dan $\chi_t \chi_u$ berjauhan, ERI $(rs|tu)$ akan sangat kecil. Program dapat memperkirakan besarnya integral sebelum menghitungnya dan mengabaikan (menyaring) yang di bawah ambang batas (misal, $10^{-9}$ Hartree). Ini mengurangi skala perhitungan efektif menjadi $\approx O(b^2)$ untuk molekul yang cukup besar.
• Metode Multipole Cepat (Fast Multipole Method - FMM): (dan CFMM, GvFMM). Metode matematis untuk menangani interaksi Coulomb (matriks $J$) jarak jauh. Alih-alih menghitung $O(N^2)$ interaksi, interaksi jarak jauh dikelompokkan dan diaproksimasi menggunakan ekspansi multipol, mengurangi skala menjadi $O(N)$.
• Resolution of the Identity (RI) / Density Fitting: Menggunakan set basis "bantu" yang lebih besar untuk mengaproksimasi produk kerapatan $\chi_r \chi_s$, yang secara drastis mengurangi jumlah integral 4-pusat yang mahal.
• Metode $O(N)$ Exchange (LinK, ONX): Metode penyaringan yang efisien untuk matriks pertukaran ($K$), yang juga berskala secara linear untuk sistem yang cukup besar.

15.17 Efek Pelarut

Sebagian besar kimia terjadi dalam larutan, bukan fasa gas. Pelarut dapat memiliki efek besar pada geometri, sifat, dan reaktivitas. Pendekatan yang paling umum adalah model pelarut kontinum (continuum solvent models).

Dalam model ini, molekul pelarut individu diabaikan. Sebagai gantinya, molekul "solut" ditempatkan di dalam "rongga" (cavity) di dalam medium dielektrik kontinum yang seragam yang mewakili pelarut. Pelarut dicirikan oleh konstanta dielektriknya $\epsilon_r$ (misal, $\epsilon_r \approx 80$ untuk air).

Dalam model Self-Consistent Reaction Field (SCRF), muatan molekul solut mempolarisasi kontinum pelarut di sekitarnya. Pelarut yang terpolarisasi ini, pada gilirannya, menciptakan "medan reaksi" (reaction field) elektrik yang kembali berinteraksi dengan solut, mempolarisasi kerapatan elektron solut. Proses ini diulang secara iteratif hingga kerapatan elektron solut dan medan reaksi pelarut konsisten satu sama lain.

Model SCRF yang berbeda dibedakan oleh bagaimana mereka mendefinisikan rongga:

• Model Onsager (Dipole-in-a-Sphere): Model paling sederhana. Mengaproksimasi solut sebagai dipol titik di dalam rongga sferis. Terlalu sederhana dan sering tidak akurat.
• Polarizable Continuum Model (PCM): Metode yang jauh lebih baik oleh Tomasi dkk. Rongga dibangun dari gabungan bola-bola van der Waals yang berpusat pada setiap atom solut. Ini menciptakan rongga dengan bentuk molekuler yang realistis. Efek elektrostatik dihitung secara numerik menggunakan "muatan permukaan semu" (apparent surface charges) pada permukaan rongga.
• COSMO (Conductor-like Solvation Model): Metode serupa dari Klamt, yang awalnya memperlakukan pelarut sebagai konduktor ($\epsilon_r = \infty$) untuk menyederhanakan matematika, kemudian diskalakan kembali ke dielektrik.

Perhitungan ini memberikan energi bebas solvasi $\Delta G_{solv}^\circ$, yang merupakan perubahan energi bebas saat mentransfer molekul dari fasa gas ke larutan. $\Delta G_{solv}^\circ$ biasanya dipecah menjadi beberapa komponen:

$\Delta G_{solv}^\circ = \Delta G_{el}^\circ + \Delta G_{cav}^\circ + \Delta G_{dis/rep}^\circ$

di mana $\Delta G_{el}^\circ$ adalah kontribusi elektrostatik (dari SCRF), $\Delta G_{cav}^\circ$ adalah energi (hukuman) untuk menciptakan rongga di dalam pelarut, dan $\Delta G_{dis/rep}^\circ$ adalah energi dari interaksi dispersi (London) dan tolakan Pauli antara solut dan pelarut.

Soal-soal Latihan

(Berikut adalah terjemahan dari sebagian daftar soal yang disediakan di akhir bab.)

1. [15.1] Verifikasi bahwa (15.3) [Tabel 15.1] adalah spesies simetri yang mungkin untuk $C_{2v}$.
2. [15.4] (a) Berikan jumlah CGTF (Contracted Gaussian-Type Functions) yang digunakan dalam perhitungan $[4s2p/2s]$ untuk $\mathrm{C}_3\mathrm{H}_7\mathrm{OH}$. (b) Berikan jumlah CGTF yang digunakan dalam perhitungan DZ (Double-Zeta) untuk $\mathrm{C}_4\mathrm{H}_9\mathrm{OH}$.
3. [15.5] Untuk $\mathrm{C}_4\mathrm{H}_9\mathrm{OH}$, berikan jumlah CGTF yang digunakan dalam perhitungan dengan masing-masing set basis berikut: (a) STO-3G; (b) 3-21G; (c) 6-31G*; (d) 6-31G**; (e) aug-cc-pVDZ.
4. [15.13] Untuk formaldehida ($\mathrm{H}_2\mathrm{CO}$, $C_{2v}$): (a) Tuliskan orbital simetri untuk perhitungan set basis minimal; berikan spesies simetri dari setiap orbital simetri. (Pilih sumbu x tegak lurus bidang molekuler.) (b) Berapa banyak MO $\sigma$ dan berapa banyak MO $\pi$ kanonis yang akan dihasilkan dari perhitungan set basis minimal? Berapa banyak MO $\sigma$ terisi dan MO $\pi$ terisi yang ada untuk keadaan dasar? (c) Untuk masing-masing dari delapan LMO (Localized MOs), sebutkan AO mana yang akan memberikan kontribusi signifikan.
5. [15.16] Berikan bentuk konstanta normalisasi untuk orbital simetri $\chi(a_1)$ dan $\chi(b_2)$ di Bagian 15.5.
6. [15.18] Buktikan Teorema Koopmans: Tunjukkan bahwa $E_{HF} - E_{k,HF,approx}^{+} = \epsilon_k$, di mana $E_{HF}$ adalah energi HF molekul kelopak tertutup, $E_{k,HF,approx}^{+}$ adalah energi HF aproksimasi ion (dihitung menggunakan MO molekul netral), dan $\epsilon_k$ adalah energi orbital MO $k$.
7. [15.23] (a) Gunakan (15.24) untuk menunjukkan bahwa $1 = \sum_r c_{ri}^2 + 2\sum_{r>s} c_{ri} c_{si} S_{rs}$. (b) Gunakan hasil (a) untuk memverifikasi bahwa $\sum_r n_r + \sum_{r>s} n_{r-s} = n$.
8. [15.32] Berikan tebakan awal untuk geometri (panjang ikatan, sudut ikatan, dan sudut dihedral) dari konformer yang mungkin untuk molekul keadaan dasar berikut: (a) $\mathrm{CH}_3\mathrm{OH}$; (b) $\mathrm{C}_2\mathrm{H}_4$; (c) $\mathrm{CH}_3\mathrm{NH}_2$; (d) $(\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{CO}$.
9. [15.38] Klasifikasikan setiap mode vibrasi normal $\mathrm{H}_2\mathrm{O}$ pada Gambar 15.4 (placeholder) sesuai dengan spesies simetrinya ($a_1, a_2, b_1, b_2$).
10. [15.41] Dengan menggunakan panjang ikatan dan sudut ikatan standar, tuliskan Z-matriks menggunakan koordinat internal untuk masing-masing molekul berikut: (a) $\mathrm{CO}_2$; (b) $\mathrm{CH}_4$; (c) $\mathrm{H}_2\mathrm{CO}$; (e) $\mathrm{C}_2\mathrm{H}_4$.
11. [15.45] (a) Untuk $\mathrm{H}_2\mathrm{CO}$, jalankan optimasi geometri HF/3-21G dan perhitungan frekuensi vibrasi untuk mendapatkan geometri, momen dipol, dan bilangan gelombang vibrasi harmonik yang diprediksi. (b) Ulangi (a) menggunakan perhitungan HF/6-31G*. Kalikan bilangan gelombang harmonik HF/6-31G* dengan faktor skala 0.895 dan bandingkan hasilnya dengan frekuensi fundamental yang terdaftar di CCCBDB.
12. [15.47] Gunakan program yang dapat menampilkan orbital molekuler. Gunakan metode HF/6-31G* untuk menampilkan setiap MO terisi dan MO tak terisi terendah (LUMO) dari $\mathrm{H}_2\mathrm{O}$. Jelaskan setiap MO terisi sebagai dominan kelopak dalam, ikatan, atau pasangan mandiri.
13. [15.49] Gunakan program yang dapat menampilkan peta potensial elektrostatik permukaan molekuler (MSEP). Untuk setiap molekul berikut, gunakan metode HF/6-31G* untuk melihat peta MSEP pada geometri kesetimbangan. Sebutkan di mana lokasi daerah paling negatif dan paling positif: (a) formamida; (b) etena; (c) benzena.
14. [15.53] Siapkan Z-matriks untuk optimasi geometri parsial $\mathrm{C}_2\mathrm{H}_6$ di mana sudut dihedral dijaga tetap pada nilai yang sesuai dengan (a) bentuk staggered; (b) bentuk eclipsed. Lakukan optimasi HF/6-31G** pada kedua konformasi ini dan ambil perbedaan energinya untuk menemukan penghalang rotasi internal yang diprediksi dalam kcal/mol.
15. [15.57] (a) Lakukan optimasi geometri HF/6-31G* pada dua konformer HCOOH, satu dengan sudut dihedral OCOH $0^\circ$ (sin) dan satu lagi $180^\circ$ (anti). Bandingkan geometri dan momen dipol yang diprediksi dari kedua konformer. (b) Lakukan perhitungan frekuensi pada kedua konformer ini dan gunakan frekuensi vibrasi yang diskalakan untuk mendapatkan perbedaan energi 0 K yang diprediksi (termasuk ZPE).
16. [15.62] Jelaskan aturan Slater untuk menemukan eksponen orbital aproksimasi dari STO kelopak K, L, dan M. Hitung eksponen orbital menurut aturan Slater untuk atom H, He, C, N, O.

Daftar Pustaka

Bagian ini mencantumkan beberapa literatur internasional relevan yang menjadi rujukan standar dalam bidang kimia komputasi dan struktur elektronik molekuler, termasuk yang dirujuk secara implisit atau eksplisit dalam teks bab ini.