Teorema Mekanika Kuantum Molekuler
Konversi Dokumen Ahli dan Penulis Teknis (Gemini)
November 6, 2025
Abstract
Dokumen ini membahas berbagai teorema penting yang digunakan dalam mekanika
kuantum molekuler. Teorema-teorema kunci yang diulas mencakup ekspresi untuk
kerapatan probabilitas elektron, perhitungan momen dipol, metode Hartree-Fock
untuk molekul, teorema virial, dan teorema Hellmann-Feynman. Pemahaman men-
dalam tentang teorema-teorema ini sangat penting untuk menjelaskan sifat-sifat
ikatan kimia dan energi molekuler, terutama dalam kerangka aproksimasi Born-
Oppenheimer.
Contents
1 Teorema Mekanika Kuantum Molekuler 2
1.1 Kerapatan Probabilitas Elektron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Momen Dipol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3 Metode Hartree-Fock untuk Molekul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.1 Persamaan Roothaan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.2 Elemen Matriks Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3.3 Bentuk Matriks Persamaan Roothaan . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4 Teorema Virial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.1 Penerapan Teorema Virial pada Atom dan Molekul . . . . . . . . 14
1.5 Teorema Virial dan Ikatan Kimia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.6 Teorema Hellmann-Feynman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.6.1 Contoh Aplikasi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.7 Teorema Elektrostatik (Hellmann-Feynman) . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.7.1 Ikatan Kimia dan Teorema Elektrostatik . . . . . . . . . . . . . . 16
2 Soal-Soal Latihan 16
2.1 Kerapatan Probabilitas Elektron (14.1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2 Momen Dipol (14.2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3 Metode Hartree-Fock untuk Molekul (14.3) . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4 Teorema Virial (14.4–14.5) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.5 Teorema Hellmann-Feynman dan Elektrostatik (14.6–14.7) . . . . . . . . 19
3 Daftar Pustaka 20
1
1 Teorema Mekanika Kuantum Molekuler
Bab ini membahas teorema-teorema yang digunakan dalam mekanika kuantum molekuler.
Sub-bab 14.1 menyajikan kerapatan probabilitas elektron dalam kaitannya dengan fungsi
gelombang. Sub-bab 14.2 menunjukkan cara menghitung momen dipol suatu molekul
dari fungsi gelombang. Sub-bab 14.3 memberikan prosedur untuk menghitung fungsi
gelombang Hartree-Fock suatu molekul. Sub-bab 14.4 hingga 14.7 membahas teorema
virial dan teorema Hellmann-Feynman, yang sangat membantu dalam memahami ikatan
kimia.
1.1 Kerapatan Probabilitas Elektron
Bagaimana fungsi gelombang molekul banyak-elektron terkait dengan kerapatan proba-
bilitas elektron?
Kita ingin mencari probabilitas menemukan satu elektron dalam elemen volume persegi
panjang yang terletak pada titik (x, y, z) di ruang dengan sisi dx, dy, dz. Fungsi gelom-
bang elektronik adalah fungsi dari koordinat ruang dan spin dari n elektron. (Untuk
kesederhanaan, ketergantungan parametrik pada konfigurasi inti tidak akan ditunjukkan
secara eksplisit.) Kita tahu bahwa
|ψ(x
1
, ..., z
n
, m
s1
, ..., m
sn
)|
2
dx
1
dy
1
dz
1
· · · dx
n
dy
n
dz
n
(14.1)
adalah probabilitas untuk secara simultan menemukan elektron 1 dengan spin m
s1
dalam
elemen volume dx
1
dy
1
dz
1
pada (x
1
, y
1
, z
1
), elektron 2 dengan spin m
s2
dalam elemen
volume dx
2
dy
2
dz
2
pada (x
2
, y
2
, z
2
), dan seterusnya.
Karena kita tidak tertarik pada spin yang dimiliki oleh elektron yang kita temukan
pada (x, y, z), kita menjumlahkan probabilitas (14.1) atas semua kemungkinan keadaan
spin dari semua elektron untuk memberikan probabilitas secara simultan menemukan
setiap elektron dalam elemen volume yang sesuai tanpa memperhatikan spin:
X
m
s1
· · ·
X
m
sn
|ψ|
2
dx
1
· · · dz
n
(14.2)
Misalkan kita ingin mencari probabilitas menemukan elektron 1 dalam elemen volume
dx dy dz pada (x, y, z). Untuk probabilitas ini, kita tidak peduli di mana elektron 2 sampai
n berada. Oleh karena itu, kita menjumlahkan probabilitas untuk semua kemungkinan
lokasi untuk elektron-elektron ini. Ini berarti mengintegrasikan (14.2) atas koordinat
elektron 2, 3, . . . , n:
"
X
all m
s
Z
· · ·
Z
|ψ(x, y, z, x
2
, y
2
, z
2
, ..., x
n
, y
n
, z
n
, m
s1
, ..., m
sn
)|
2
dx
2
· · · dz
n
#
dx dy dz (14.3)
di mana terdapat (3n − 3)-lipat integrasi atas x
2
hingga z
n
.
Sekarang misalkan kita bertanya tentang probabilitas menemukan elektron 2 dalam
elemen volume dx dy dz pada (x, y, z). Dengan analogi dengan (14.3), ini adalah:
"
X
all m
s
Z
· · ·
Z
|ψ(x
1
, y
1
, z
1
, x, y, z, x
3
, ..., z
n
, m
s1
, ..., m
sn
)|
2
dx
1
dy
1
dz
1
dx
3
· · · dz
n
#
dx dy dz (14.4)
2
Tentu saja, elektron tidak datang dengan label, dan ketidak-terbedakan ini (Bagian 10.3)
berarti bahwa probabilitas (14.3) dan (14.4) harus sama. Kesamaan ini mudah dibuk-
tikan. Fungsi gelombang ψ adalah antisimetris terhadap pertukaran elektron, sehingga
|ψ|
2
tidak berubah oleh pertukaran elektron. Dengan menukar koordinat ruang dan spin
elektron 1 dan 2 dalam ψ di (14.4) dan melakukan beberapa pelabelan ulang variabel
dummy, kita melihat bahwa (14.4) sama dengan (14.3).
Dengan demikian, (14.3) memberikan probabilitas menemukan salah satu elektron
tertentu dalam dx dy dz. Karena sistem memiliki n elektron, probabilitas menemukan
*sebuah* elektron dalam dx dy dz adalah n kali (14.3). (Dalam menarik kesimpulan
ini, kita berasumsi bahwa probabilitas menemukan lebih dari satu elektron dalam daerah
infinitesimal dx dy dz dapat diabaikan dibandingkan dengan probabilitas menemukan satu
elektron. Hal ini pasti valid karena probabilitas menemukan dua elektron akan melibatkan
produk dari enam besaran infinitesimal dibandingkan dengan produk dari tiga besaran
infinitesimal untuk probabilitas menemukan satu elektron.)
Jadi, kerapatan probabilitas ρ untuk menemukan elektron di sekitar titik (x, y, z)
adalah
ρ(x, y, z) = n
X
all m
s
Z
...
Z
|ψ(x, y, z, x
2
, ..., z
n
, m
s1
, ..., m
sn
)|
2
dx
2
· · · dz
n
ρ(r) = n
X
all m
s
Z
...
Z
|ψ(r, r
2
, ..., r
n
, m
s1
, ..., m
sn
)|
2
dr
2
· · · dr
n
(14.5)
di mana notasi vektor untuk variabel ruang (Bagian 5.2) digunakan. Satuan atom dari ρ
adalah elektron/bohr
3
. ρ adalah **kerapatan probabilitas elektron**. Kerapatan muatan
elektronik yang sesuai yang dirata-ratakan seiring waktu sama dengan −eρ(x, y, z), di
mana −e adalah muatan pada sebuah elektron. Dalam satuan atom, kerapatan muatan
elektronik adalah −ρ. Selain itu, terdapat muatan positif dari inti. Istilah **kerapatan
muatan elektronik** umumnya disingkat menjadi **kerapatan muatan**.
ρ suatu molekul adalah besaran yang dapat diamati secara eksperimental yang dapat
ditemukan dari intensitas difraksi sinar-X terukur dari kristal molekuler atau intensitas
difraksi elektron gas.
Untuk mengilustrasikan (14.5), perhatikan kerapatan elektron untuk fungsi gelombang
H
2
keadaan dasar VB dan MO sederhana. Fungsi gelombang ψ adalah produk dari faktor
ruang ϕ dan fungsi spin (11.60). (Untuk lebih dari dua elektron, ψ tidak dapat difaktorkan
menjadi produk dari bagian ruang dan bagian spin; lihat Bab 10.) Penjumlahan (11.60)
atas m
s1
dan m
s2
menghasilkan satu (Bagian 10.4). Dengan demikian (14.5) menjadi
untuk H
2
ρ(x, y, z) = 2
ZZ
|ϕ(x, y, z, x
2
, y
2
, z
2
)|
2
dx
2
dy
2
dz
2
(14.5a)
di mana ϕ adalah faktor ruang. Ketika ϕ diambil sebagai faktor ruang dalam fungsi VB
(13.100) dan Prob. 13.33 atau fungsi MO (13.94), kita mendapatkan (Prob. 14.1)
ρ
V B
=
1s
2
a
+ 1s
2
b
+ 2S
ab
1s
a
1s
b
1 + S
2
ab
, ρ
MO
=
1s
2
a
+ 1s
2
b
+ 2(1s
a
1s
b
)
1 + S
ab
(14.6)
Ditemukan (Prob. 14.2) bahwa ρ
MO
> ρ
V B
pada titik tengah ikatan, sehingga fungsi
MO (yang meremehkan korelasi elektron) menumpuk lebih banyak muatan di antara inti
daripada fungsi VB. Kerapatan probabilitas MO dalam (14.6) adalah dua kali ρ untuk
MO 1s
A
+ 1s
B
yang seperti H
+
2
[Pers. (13.65)].
3
Dapat dibuktikan bahwa, untuk fungsi gelombang MO banyak-elektron, ρ ditemukan
dengan mengalikan fungsi kerapatan probabilitas setiap MO dengan jumlah elektron yang
menempatinya dan menjumlahkan hasilnya:
ρ(x, y, z) =
X
j
n
j
|ϕ
j
|
2
(14.7)
di mana penjumlahan dilakukan atas MO ruang ortogonal yang berbeda, dan n
j
(yang
nilai-nilai yang mungkin adalah 0, 1, atau 2) adalah jumlah elektron dalam MO ϕ
j
. [Kita
menggunakan (14.7) dalam Pers. (11.11).]
Perhitungan ρ dari fungsi gelombang berkualitas tinggi menunjukkan bahwa untuk
hampir semua molekul, maksimum lokal pada ρ hanya terjadi pada inti. Salah satu
dari sedikit pengecualian adalah keadaan elektronik dasar dari Li
2
, di mana ρ memiliki
maksimum lokal kecil pada titik tengah ikatan.
Misalkan B(r
i
) adalah fungsi dari koordinat ruang x
i
, y
i
, z
i
elektron i, di mana notasi
Bagian 5.2 digunakan. Untuk molekul n-elektron, perhatikan nilai rata-rata
*
ψ
n
X
i=1
B(r
i
)
ψ
+
=
Z
ψ
∗
n
X
i=1
B(r
i
)ψ dτ =
n
X
i=1
Z
|ψ|
2
B(r
i
)dτ
di mana ψ adalah fungsi gelombang elektronik. Karena elektron tidak dapat dibedakan,
setiap suku dalam jumlah
P
i
R
|ψ|
2
B dτ harus memiliki nilai yang sama. Oleh karena
itu kita memiliki ⟨ψ |
P
n
i=1
B(r
i
)| ψ⟩ =
R
n|ψ|
2
B(r
1
)dτ. Karena B(r
1
) hanya bergantung
pada x
1
, y
1
, z
1
, sebelum kita mengintegrasikan atas x
1
, y
1
, z
1
, kita dapat mengintegrasikan
n|ψ|
2
atas koordinat ruang elektron 2 sampai n dan menjumlahkan atas semua koordinat
spin. Dari Pers. (14.5), ini menghasilkan kerapatan probabilitas elektron ρ(r
1
). Oleh
karena itu, ⟨ψ |
P
n
i=1
B(r
i
)| ψ⟩ =
R
ρ(r
1
)B(r
1
)dr
1
. Subskrip 1 pada variabel integrasi
tidak diperlukan, dan hasil akhirnya adalah
Z
ψ
∗
n
X
i=1
B(r
i
)ψ dτ =
Z
ρ(r)B(r)dr (14.8)
di mana integrasi dilakukan atas tiga koordinat ruang x, y, z. Hasil ini akan digunakan
nanti dalam bab ini dan dalam Bab 15.
1.2 Momen Dipol
Kita sekarang akan menunjukkan cara menghitung momen dipol molekul dari fungsi
gelombang.
Ekspresi klasik untuk momen dipol listrik µ
cl
dari satu set muatan diskret Q
i
adalah
µ
cl
=
X
i
Q
i
r
i
(14.9)
di mana r
i
adalah vektor posisi dari titik asal ke muatan ke-i [Pers. (5.33)]. Momen dipol
listrik adalah vektor yang komponen x-nya adalah
µ
x,cl
=
X
i
Q
i
x
i
(14.10)
4
dengan ekspresi serupa untuk komponen lainnya. Untuk distribusi muatan kontinu den-
gan kerapatan muatan ρ
Q
(x, y, z), µ
cl
ditemukan dengan menjumlahkan elemen muatan
infinitesimal dQ
i
= ρ
Q
(x, y, z)dx dy dz:
µ
cl
=
Z
ρ
Q
(x, y, z)r dx dy dz
di mana
r = xi + yj + zk (14.11)
Sekarang perhatikan definisi mekanika kuantum dari momen dipol listrik. Misalkan
kita menerapkan medan listrik eksternal seragam E ke sebuah atom atau molekul dan
menanyakan pengaruhnya terhadap energi sistem. Untuk membentuk operator Hamilto-
nian, kita pertama-tama membutuhkan ekspresi klasik untuk energi. Kekuatan medan
listrik E didefinisikan sebagai E ≡ F/Q di mana F adalah gaya yang diberikan medan
pada muatan Q. Kita mengambil arah z sebagai arah medan yang diterapkan: E = E
z
k.
Energi potensial V adalah [Pers. (4.24)]
dV/dz = −F
z
= −QE
z
dan V = −QE
z
z
Ini adalah energi potensial dari satu muatan dalam medan. Untuk sistem muatan,
V = −E
z
X
i
Q
i
z
i
(14.12)
di mana z
i
adalah koordinat z dari muatan Q
i
. Perluasan (14.12) ke kasus di mana medan
listrik mengarah ke arah sembarang mengikuti dari (4.24) dan adalah
V = −E
x
X
i
Q
i
x
i
− E
y
X
i
Q
i
y
i
− E
z
X
i
Q
i
z
i
= −E · µ
cl
(14.13)
Ini adalah ekspresi mekanika klasik untuk energi dipol listrik dalam medan listrik terapan
yang seragam.
Untuk menghitung ekspresi mekanika kuantum, kita menggunakan teori perturbasi.
Operator perturbasi
ˆ
H
′
yang sesuai dengan (14.13) adalah
ˆ
H
′
= −E·
ˆ
µ, di mana operator
momen dipol listrik
ˆ
µ adalah
ˆ
µ =
X
i
Q
i
ˆ
r
i
= iˆµ
x
+ jˆµ
y
+ kˆµ
z
(14.14)
ˆµ
x
=
X
i
Q
i
x
i
, ˆµ
y
=
X
i
Q
i
y
i
, ˆµ
z
=
X
i
Q
i
z
i
(14.15)
Koreksi orde pertama untuk energi adalah [Pers. (9.22)]
E
(1)
= −E ·
Z
ψ
(0)∗
ˆ
µψ
(0)
dτ (14.16)
di mana ψ
(0)
adalah fungsi gelombang tak terperturbasi. Perbandingan (14.16) dan
(14.13) menunjukkan bahwa besaran mekanika kuantum yang sesuai dengan µ
cl
adalah
integral
µ =
Z
ψ
(0)∗
ˆ
µψ
(0)
dτ (14.17)
5
µ dalam (14.17) adalah momen dipol listrik mekanika kuantum dari sistem.
Sebuah keberatan terhadap pengambilan (14.17) sebagai momen dipol adalah bahwa
kita hanya mempertimbangkan koreksi energi orde pertama. Jika kita memasukkan E
(2)
dalam (14.16), perbandingan dengan (14.13) tidak akan menghasilkan (14.17) sebagai
momen dipol. Sebenarnya, (14.17) adalah **momen dipol** sistem tanpa adanya medan
listrik terapan dan merupakan **momen dipol listrik permanen**. Penerapan medan
mendistorsi fungsi gelombang dari ψ
(0)
, menimbulkan **momen dipol listrik terinduksi**
di samping momen dipol permanen. Momen dipol terinduksi sesuai dengan koreksi energi
E
(2)
. Momen dipol terinduksi µ
ind
terkait dengan medan listrik terapan E oleh
µ
ind
= αE (14.18)
di mana α adalah **polarisabilitas** atom atau molekul. Semakin besar polarisabilitas
molekul B, semakin besar gaya dispersi London (Bagian 13.7) antara dua molekul B.
Pergeseran energi sistem mekanika kuantum yang disebabkan oleh medan listrik tera-
pan disebut **efek Stark**. Efek Stark orde pertama (atau linier) diberikan oleh (14.16),
dan dari (14.17) ia lenyap untuk sistem tanpa momen dipol listrik permanen. Efek Stark
orde kedua (atau kuadratik) diberikan oleh koreksi energi E
(2)
dan sebanding dengan
kuadrat medan terapan.
Operator momen dipol listrik (14.14) adalah fungsi ganjil dari koordinat. Jika fungsi
gelombang dalam (14.17) genap atau ganjil, maka integran dalam (14.17) adalah fungsi
ganjil, dan integral atas seluruh ruang lenyap. Kita menyimpulkan bahwa momen dipol
listrik permanen µ adalah nol untuk keadaan dengan paritas tertentu.
Momen dipol listrik permanen molekul dalam keadaan elektronik ψ
el
adalah
µ =
Z
ψ
∗
el
ˆ
µψ
el
dτ
el
(14.19)
Fungsi gelombang elektronik molekul diatomik homonuklir dapat diklasifikasikan seba-
gai g atau u, sesuai dengan paritasnya. Oleh karena itu, molekul diatomik homonuklir
memiliki momen dipol listrik permanen nol, sebuah hasil yang tidak terlalu mengejutkan.
Hal yang sama berlaku untuk molekul apa pun dengan pusat simetri.
Operator momen dipol listrik untuk molekul mencakup penjumlahan atas muatan
elektronik dan inti:
ˆ
µ =
X
i
(−er
i
) +
X
α
Z
α
er
α
(14.20)
di mana r
α
adalah vektor dari titik asal ke inti dengan nomor atom Z
α
dan r
i
adalah
vektor ke elektron i. Karena operator momen dipol (14.20) dan fungsi gelombang elek-
tronik bergantung pada parameter yang mendefinisikan konfigurasi inti, momen dipol
elektronik molekul µ bergantung pada konfigurasi inti. Untuk menunjukkan hal ini, be-
saran (14.19) dapat disebut **fungsi momen dipol** molekul. Dalam menulis (14.19),
kita mengabaikan gerakan inti. Ketika momen dipol suatu molekul ditentukan secara
eksperimental, yang diukur adalah besaran (14.19) yang dirata-ratakan atas vibrasi titik-
nol (dengan asumsi suhu tidak cukup tinggi untuk adanya populasi tingkat vibrasi yang
lebih tinggi yang berarti). Kita mungkin menggunakan µ
0
dan µ
e
untuk menunjukkan
momen dipol yang dirata-ratakan atas vibrasi titik-nol dan momen dipol pada konfigurasi
inti kesetimbangan, masing-masing.
Karena jumlah kedua dalam (14.20) tidak bergantung pada koordinat elektronik, kita
memiliki
µ =
Z
ψ
∗
el
X
i
(−er
i
)ψ
el
dτ
el
+
X
α
Z
α
er
α
Z
ψ
∗
el
ψ
el
dτ
el
6
µ = −e
Z
|ψ
el
|
2
X
i
r
i
dτ
el
+ e
X
α
Z
α
r
α
Menggunakan (14.8), kita memiliki
µ = −e
ZZZ
ρ(x, y, z)r dx dy dz + e
X
α
Z
α
r
α
(14.21)
di mana ρ adalah kerapatan probabilitas elektron. Persamaan (14.21) adalah apa yang
akan diperoleh jika kita berpura-pura bahwa elektron tersebar menjadi distribusi muatan
kontinu yang kerapatan muatannya diberikan oleh −eρ(x, y, z) dan kita menggunakan
persamaan klasik (14.11) untuk menghitung µ.
1.3 Metode Hartree-Fock untuk Molekul
Sebuah perkembangan kunci dalam kimia kuantum adalah komputasi fungsi gelombang
*self-consistent-field* (SCF) yang akurat untuk banyak molekul diatomik dan poliatomik.
Prinsip-prinsip perhitungan MO SCF molekuler pada dasarnya sama dengan perhitungan
SCF atom (Bagian 11.1). Kita akan membatasi diri pada konfigurasi kulit tertutup.
Untuk kulit terbuka, rumusnya lebih rumit.
Fungsi gelombang Hartree-Fock molekuler ditulis sebagai produk anti-simetris (deter-
minan Slater) dari orbital-spin, di mana setiap orbital-spin adalah produk dari orbital
ruang ϕ
i
dan fungsi spin (baik α atau β).
Ekspresi untuk energi elektronik molekuler Hartree-Fock E
HF
diberikan oleh teorema
variasi sebagai E
HF
= ⟨D|
ˆ
H
el
+ V
NN
|D⟩, di mana D adalah fungsi gelombang Hartree-
Fock determinan Slater, dan Hamiltonian murni elektronik
ˆ
H
el
dan tolakan antar-inti
V
NN
diberikan oleh (13.5) dan (13.6). Karena V
NN
tidak melibatkan koordinat elektronik
dan D dinormalisasi, kita memiliki ⟨D|V
NN
|D⟩ = V
NN
⟨D|D⟩ = V
NN
. Operator
ˆ
H
el
adalah jumlah operator satu-elektron
ˆ
f
i
dan operator dua-elektron ˆg
ij
; kita memiliki
ˆ
H
el
=
P
i
ˆ
f
i
+
P
j
P
i>j
ˆg
ij
di mana (dalam satuan atom)
ˆ
f
i
= −
1
2
∇
2
i
−
X
α
Z
α
r
iα
(14.23)
dan
ˆg
ij
=
1
r
ij
Hamiltonian
ˆ
H
el
sama dengan Hamiltonian
ˆ
H untuk atom kecuali bahwa
P
α
Z
α
/r
iα
menggantikan Z/r
i
dalam
ˆ
f
i
. Oleh karena itu, Pers. (11.83) dapat digunakan untuk
memberikan ⟨D|
ˆ
H
el
|D⟩. Dengan demikian, energi Hartree-Fock dari molekul diatomik
atau poliatomik dengan hanya kulit tertutup adalah
E
HF
= 2
n/2
X
i=1
H
core
ii
+
n/2
X
i=1
n/2
X
j=1
(2J
ij
− K
ij
) + V
NN
(14.22)
H
core
ii
≡ ⟨ϕ
i
(1)|
ˆ
H
core
(1)|ϕ
i
(1)⟩ =
Z
ϕ
∗
i
(1)
ˆ
H
core
(1)ϕ
i
(1)dv
1
(14.23a)
J
ij
≡ ⟨ϕ
i
(1)ϕ
j
(2)|1/r
12
|ϕ
i
(1)ϕ
j
(2)⟩, K
ij
≡ ⟨ϕ
i
(1)ϕ
j
(2)|1/r
12
|ϕ
j
(1)ϕ
i
(2)⟩ (14.24)
7
di mana simbol operator satu-elektron diubah dari
ˆ
f
1
menjadi
ˆ
H
core
(1). **Hamiltonian
inti** satu-elektron
ˆ
H
core
(1) ≡ −
1
2
∇
2
1
−
X
α
Z
α
r
1α
(14.27a)
adalah jumlah operator energi kinetik untuk elektron 1 dan operator energi potensial
untuk tarikan antara elektron 1 dan inti.
ˆ
H
core
(1) menghilangkan interaksi elektron 1
dengan elektron-elektron lain. Penjumlahan atas i dan j adalah atas n/2 orbital ruang
ϕ
i
yang ditempati oleh molekul n-elektron. Dalam integral Coulomb J
ij
dan integral
tukar K
ij
, integrasi dilakukan atas koordinat ruang elektron 1 dan 2.
Metode Hartree-Fock mencari orbital-orbital ϕ
i
yang meminimalkan integral variasi
E
HF
. Setiap MO diambil sebagai ter-normalisasi: ⟨ϕ
i
(1)|ϕ
i
(1)⟩ = 1. Selain itu, untuk
kenyamanan komputasi, MO diambil sebagai ortogonal: ⟨ϕ
i
(1)|ϕ
j
(1)⟩ = 0 untuk i = j.
Mungkin terpikir bahwa energi yang lebih rendah dapat diperoleh jika batasan ortogonal-
itas dihilangkan, tetapi ini tidak demikian. Fungsi gelombang antisimetris kulit tertutup
adalah determinan Slater, dan seseorang dapat menggunakan sifat-sifat determinan un-
tuk menunjukkan bahwa determinan Slater dari orbital non-ortogonal sama dengan de-
terminan Slater di mana orbital telah di-ortogonalisasi dengan prosedur Schmidt atau
lainnya. Secara efektif, persyaratan anti-simetri Pauli menghilangkan non-ortogonalitas
dari orbital.
Penurunan persamaan yang menentukan ϕ
i
ortonormal yang meminimalkan E
HF
adalah rumit dan dihilangkan. Ditemukan bahwa MO Hartree-Fock ortogonal kulit ter-
tutup memenuhi
ˆ
F (1)ϕ
i
(1) = ϵ
i
ϕ
i
(1) (14.25)
di mana ϵ
i
adalah **energi orbital** dan di mana operator (Hartree-) **Fock**
ˆ
F adalah
(dalam satuan atom)
ˆ
F (1) =
ˆ
H
core
(1) +
n/2
X
j=1
[2
ˆ
J
j
(1) −
ˆ
K
j
(1)] (14.26)
di mana operator Coulomb
ˆ
J
j
dan operator tukar
ˆ
K
j
didefinisikan oleh
ˆ
J
j
(1)f(1) = f(1)
Z
|ϕ
j
(2)|
2
1
r
12
dv
2
(14.28)
ˆ
K
j
(1)f(1) = ϕ
j
(1)
Z
ϕ
∗
j
(2)f(2)
r
12
dv
2
(14.29)
di mana f adalah fungsi sembarang dan integral adalah integral tentu atas seluruh ruang.
Suku pertama di sebelah kanan (14.27a) adalah operator untuk energi kinetik satu
elektron. Suku kedua adalah jumlah operator energi potensial untuk tarikan antara
satu elektron dan inti. Operator Coulomb
ˆ
J
j
(1) adalah energi potensial interaksi antara
elektron 1 dan elektron yang tersebar dengan kerapatan elektronik −|ϕ
j
(2)|
2
. Faktor 2
dalam (14.26) terjadi karena ada dua elektron di setiap orbital ruang. Operator tukar
tidak memiliki interpretasi fisik yang sederhana tetapi muncul dari persyaratan bahwa
fungsi gelombang bersifat antisimetris terhadap pertukaran elektron. Operator tukar
tidak ada dalam persamaan Hartree (11.9). MO Hartree-Fock ϕ
i
dalam (14.25) adalah
eigenfungsi dari operator
ˆ
F yang sama, di mana nilai eigen-nya adalah energi orbital ϵ
i
.
8
Ortogonalitas MO sangat menyederhanakan perhitungan MO, menyebabkan banyak
integral lenyap. Sebaliknya, metode VB menggunakan orbital atom, dan AO yang ber-
pusat pada atom yang berbeda tidak ortogonal. Perhitungan MO jauh lebih sederhana
daripada perhitungan VB, dan metode MO digunakan jauh lebih sering daripada metode
VB.
Operator Hamiltonian sejati dan fungsi gelombang melibatkan koordinat semua n
elektron. Operator Hamiltonian Hartree-Fock
ˆ
F adalah operator satu-elektron (yaitu,
ia hanya melibatkan koordinat satu elektron), dan (14.25) adalah persamaan diferensial
satu-elektron. Hal ini telah ditunjukkan dalam (14.25) dengan menulis
ˆ
F dan ϕ
i
sebagai
fungsi dari koordinat elektron 1. Tentu saja, koordinat elektron apa pun dapat digunakan.
Operator
ˆ
F aneh karena ia bergantung pada eigenfungsinya sendiri [lihat Pers. (14.26)
hingga (14.29)], yang tidak diketahui pada awalnya. Oleh karena itu, persamaan Hartree-
Fock harus diselesaikan dengan proses iteratif, dimulai dengan tebakan awal untuk MO.
Untuk mendapatkan ekspresi untuk energi orbital ϵ
i
, kita mengalikan (14.25) dengan
ϕ
∗
i
(1) dan mengintegrasikan atas seluruh ruang. Menggunakan fakta bahwa ϕ
i
dinormal-
isasi dan menggunakan hasil dari Prob. 14.8, kita mendapatkan ϵ
i
=
R
ϕ
∗
i
(1)
ˆ
F (1)ϕ
i
(1)dv
1
dan
ϵ
i
= ⟨ϕ
i
(1)|
ˆ
H
core
(1)|ϕ
i
(1)⟩ +
X
j
[2⟨ϕ
i
(1)|
ˆ
J
j
(1)|ϕ
i
(1)⟩ − ⟨ϕ
i
(1)|
ˆ
K
j
(1)|ϕ
i
(1)⟩]
ϵ
i
= H
core
ii
+
n/2
X
j=1
(2J
ij
− K
ij
) (14.30)
di mana H
core
ii
, J
ij
, dan K
ij
didefinisikan oleh (14.23a) dan (14.24). Penjumlahan (14.30)
atas n/2 orbital yang ditempati memberikan
n/2
X
i=1
ϵ
i
=
n/2
X
i=1
H
core
ii
+
n/2
X
i=1
n/2
X
j=1
(2J
ij
− K
ij
) (14.31)
Menyelesaikan persamaan ini untuk
P
i
H
core
ii
dan mengganti hasilnya ke dalam (14.22),
kita memperoleh energi Hartree-Fock sebagai
E
HF
= 2
n/2
X
i=1
ϵ
i
−
n/2
X
i=1
n/2
X
j=1
(2J
ij
− K
ij
) + V
NN
(14.32)
Karena ada dua elektron per MO, kuantitas 2
P
i
ϵ
i
adalah jumlah energi orbital. Pen-
gurangan jumlah ganda dalam (14.32) menghindari penghitungan setiap tolakan antar-
elektron dua kali, seperti yang dibahas di Bagian 11.1.
1.3.1 Persamaan Roothaan
Perkembangan kunci yang memungkinkan perhitungan fungsi gelombang SCF molekuler
yang akurat adalah proposal Roothaan pada tahun 1951 untuk memperluas orbital ruang
ϕ
i
sebagai kombinasi linier dari satu set fungsi basis satu-elektron χ
s
:
ϕ
i
=
b
X
s=1
c
si
χ
s
(14.33)
9
Untuk merepresentasikan MO ϕ
i
secara tepat, fungsi basis χ
s
harus membentuk set
lengkap. Ini memerlukan jumlah fungsi basis yang tak terbatas. Dalam praktiknya, sese-
orang harus menggunakan jumlah fungsi basis b yang terbatas. Jika b cukup besar dan
fungsi χ
s
dipilih dengan baik, seseorang dapat merepresentasikan MO dengan kesalahan
yang dapat diabaikan. Untuk menghindari kebingungan, kita akan menggunakan huruf
r, s, t, u untuk melabeli fungsi basis χ, dan huruf i, j, k, l untuk melabeli MO ϕ.
Penggantian ekspansi (14.33) ke dalam persamaan Hartree-Fock (14.25) memberikan
P
s
c
si
ˆ
F χ
s
= ϵ
i
P
s
c
si
χ
s
. Perkalian dengan χ
∗
r
dan integrasi memberikan
b
X
s=1
c
si
(F
rs
− ϵ
i
S
rs
) = 0, r = 1, 2, ..., b (14.34)
F
rs
≡ ⟨χ
r
|
ˆ
F |χ
s
⟩, S
rs
≡ ⟨χ
r
|χ
s
⟩ (14.35)
Persamaan (14.34) membentuk satu set b persamaan linier homogen simultan dalam b
variabel c
si
, s = 1, 2, ..., b yang menggambarkan MO ϕ
i
dalam (14.33). Untuk solusi
non-trivial, kita harus memiliki
det(F
rs
− ϵ
i
S
rs
) = 0 (14.36)
Ini adalah **persamaan sekular** yang akar-akarnya memberikan energi orbital ϵ
i
. **Per-
samaan (Hartree-Fock-) Roothaan** (14.34) harus diselesaikan dengan proses iteratif,
karena integral F
rs
bergantung pada orbital ϕ
i
(melalui ketergantungan
ˆ
F pada ϕ), yang
pada gilirannya bergantung pada koefisien c
si
yang tidak diketahui.
Seseorang memulai dengan tebakan untuk ekspresi MO yang ditempati sebagai kom-
binasi linier dari fungsi basis, seperti dalam (14.33). Set MO awal ini digunakan untuk
menghitung operator Fock
ˆ
F dari (14.26) hingga (14.29). Elemen matriks (14.35) di-
hitung, dan persamaan sekular (14.36) diselesaikan untuk memberikan set awal ϵ
i
. ϵ
i
ini digunakan untuk menyelesaikan (14.34) untuk set koefisien yang ditingkatkan, mem-
berikan set MO yang ditingkatkan, yang kemudian digunakan untuk menghitung
ˆ
F yang
ditingkatkan, dan seterusnya. Seseorang melanjutkan hingga tidak ada peningkatan lebih
lanjut dalam koefisien MO dan energi yang terjadi dari satu siklus ke siklus berikutnya.
1.3.2 Elemen Matriks Fock
Untuk menyelesaikan persamaan Roothaan (14.34), kita harus terlebih dahulu mengek-
spresikan elemen matriks Fock (integral) F
rs
dalam istilah fungsi basis χ. Operator Fock
ˆ
F diberikan oleh (14.26), jadi
F
rs
= ⟨χ
r
(1)|
ˆ
F (1)|χ
s
(1)⟩
F
rs
= ⟨χ
r
(1)|
ˆ
H
core
(1)|χ
s
(1)⟩ +
n/2
X
j=1
[2⟨χ
r
(1)|
ˆ
J
j
(1)χ
s
(1)⟩ − ⟨χ
r
(1)|
ˆ
K
j
(1)χ
s
(1)⟩] (14.37)
Penggantian f dengan χ
s
dalam (14.28), diikuti dengan penggunaan ekspansi (14.33),
memberikan
⟨χ
r
(1)|
ˆ
J
j
(1)χ
s
(1)⟩ =
b
X
t=1
b
X
u=1
c
∗
tj
c
uj
(rs|tu) (14.38)
10
di mana integral tolakan dua-elektron (rs|tu) didefinisikan sebagai
(rs|tu) =
ZZ
χ
∗
r
(1)χ
s
(1)χ
∗
t
(2)χ
u
(2)
r
12
dv
1
dv
2
(14.39)
Demikian pula, penggantian f dengan χ
s
dalam (14.29) mengarah pada (Prob. 14.9)
⟨χ
r
(1)|
ˆ
K
j
(1)χ
s
(1)⟩ =
b
X
t=1
b
X
u=1
c
∗
tj
c
uj
(ru|ts) (14.40)
Mengganti (14.40) dan (14.38) ke dalam (14.37) dan mengubah urutan penjumlahan, kita
mendapatkan ekspresi yang diinginkan untuk F
rs
dalam istilah integral atas fungsi basis
χ:
F
rs
= H
core
rs
+
b
X
t=1
b
X
u=1
n/2
X
j=1
c
∗
tj
c
uj
[2(rs|tu) − (ru|ts)]
F
rs
= H
core
rs
+
b
X
t=1
b
X
u=1
P
tu
[(rs|tu) −
1
2
(ru|ts)] (14.41)
H
core
rs
≡ ⟨χ
r
(1)|
ˆ
H
core
(1)|χ
s
(1)⟩ (14.23b)
P
tu
≡ 2
n/2
X
j=1
c
∗
tj
c
uj
, t = 1, 2, ..., b u = 1, 2, ..., b (14.42)
Kuantitas P
tu
disebut **elemen matriks kerapatan** atau **elemen matriks muatan,
orde-ikatan**. Penggantian ekspansi (14.33) ke dalam (14.7) untuk kerapatan probabili-
tas elektron ρ memberikan untuk molekul kulit tertutup:
ρ = 2
n/2
X
j=1
ϕ
∗
j
ϕ
j
= 2
b
X
r=1
b
X
s=1
n/2
X
j=1
c
∗
rj
c
sj
χ
∗
r
χ
s
=
b
X
r=1
b
X
s=1
P
rs
χ
∗
r
χ
s
(14.43)
Untuk mengekspresikan energi Hartree-Fock dalam istilah integral atas fungsi basis χ, kita
pertama-tama menyelesaikan (14.31) untuk
P
i
P
j
(2J
ij
− K
ij
) dan mengganti hasilnya
ke dalam (14.32) untuk mendapatkan
E
HF
=
n/2
X
i=1
ϵ
i
+
n/2
X
i=1
H
core
ii
+ V
NN
Kita memiliki, menggunakan ekspansi (14.33),
H
core
ii
= ⟨ϕ
i
|
ˆ
H
core
|ϕ
i
⟩ =
X
r
X
s
c
∗
ri
c
si
⟨χ
r
|
ˆ
H
core
|χ
s
⟩ =
X
r
X
s
c
∗
ri
c
si
H
core
rs
E
HF
=
n/2
X
i=1
ϵ
i
+
X
r
X
s
n/2
X
i=1
c
∗
ri
c
si
H
core
rs
+ V
NN
E
HF
=
n/2
X
i=1
ϵ
i
+
1
2
b
X
r=1
b
X
s=1
P
rs
H
core
rs
+ V
NN
(14.44)
11
Ekspresi alternatif untuk E
HF
berguna. Perkalian
ˆ
F ϕ
i
= ϵ
i
ϕ
i
[Pers. (14.25)] den-
gan ϕ
∗
i
dan integrasi memberikan ϵ
i
= ⟨ϕ
i
|
ˆ
F |ϕ
i
⟩. Penggantian ϕ
i
=
P
b
s=1
c
si
χ
s
[Pers.
(14.33)] memberikan ϵ
i
=
P
r
P
s
c
∗
ri
c
si
⟨χ
r
|
ˆ
F |χ
s
⟩ =
P
r
P
s
c
∗
ri
c
si
F
rs
. Jumlah pertama
dalam (14.44) menjadi
P
i
ϵ
i
=
P
r
P
s
P
i
c
∗
ri
c
si
F
rs
=
1
2
P
r
P
s
P
rs
F
rs
di mana definisi
(14.42) dari P
rs
digunakan. Persamaan (14.44) menjadi
E
HF
=
1
2
b
X
r=1
b
X
s=1
P
rs
(F
rs
+ H
core
rs
) + V
NN
(14.45)
yang mengekspresikan E
HF
molekul kulit tertutup dalam istilah matriks kerapatan, Fock,
dan core-Hamiltonian yang dihitung dengan fungsi basis χ
r
.
1.3.3 Bentuk Matriks Persamaan Roothaan
Persamaan Roothaan paling efisien diselesaikan menggunakan metode matriks. Per-
samaan Roothaan (14.34) berbunyi
b
X
s=1
F
rs
c
si
=
b
X
s=1
S
rs
c
si
ϵ
i
, r = 1, 2, ..., b (14.34)
Koefisien c
si
menghubungkan MO ϕ
i
dengan fungsi basis χ
s
menurut ϕ
i
=
P
s
c
si
χ
s
.
Misalkan C adalah matriks persegi ordo b yang elemen-elemennya adalah koefisien c
si
.
Misalkan F adalah matriks persegi ordo b yang elemen-elemennya adalah F
rs
= ⟨χ
r
|
ˆ
F |χ
s
⟩.
Misalkan S adalah matriks persegi yang elemen-elemennya adalah S
rs
= ⟨χ
r
|χ
s
⟩. Mis-
alkan ϵ adalah matriks persegi diagonal yang elemen diagonalnya adalah energi orbital
ϵ
1
, ϵ
2
, ..., ϵ
b
sehingga elemen ϵ adalah ϵ
mi
= δ
mi
ϵ
i
, di mana δ
mi
adalah delta Kronecker.
Penggunaan aturan perkalian matriks (7.107) memberikan elemen (s, i) dari produk ma-
triks Cϵ sebagai (Cϵ)
si
=
P
m
c
sm
ϵ
mi
=
P
m
c
sm
δ
mi
ϵ
i
= c
si
ϵ
i
. Oleh karena itu persamaan
Roothaan berbunyi
b
X
s=1
F
rs
c
si
=
b
X
s=1
S
rs
(Cϵ)
si
(14.55)
Dari aturan perkalian matriks, sisi kiri (14.55) adalah elemen (r, i) dari FC, dan sisi
kanan adalah elemen (r, i) dari S(Cϵ). Karena elemen umum FC sama dengan elemen
umum SCϵ, matriks-matriks ini sama:
FC = SCϵ (14.56)
Ini adalah **bentuk matriks dari persamaan Roothaan**.
1.4 Teorema Virial
Kita sekarang menurunkan teorema virial. Misalkan
ˆ
H adalah Hamiltonian tak bergan-
tung waktu dari sistem dalam keadaan stasioner terikat ψ:
ˆ
Hψ = Eψ (14.59)
Misalkan
ˆ
A adalah operator linier yang tidak bergantung waktu. Perhatikan integral
Z
ψ
∗
[
ˆ
H,
ˆ
A]ψ dτ = ⟨ψ|
ˆ
H
ˆ
A −
ˆ
A
ˆ
H|ψ⟩ = ⟨ψ|
ˆ
H|
ˆ
Aψ⟩ − E⟨ψ|
ˆ
A|ψ⟩ (14.60)
12
di mana (14.59) digunakan. Karena
ˆ
H adalah Hermitian, kita memiliki
⟨ψ|
ˆ
H|
ˆ
Aψ⟩ = ⟨
ˆ
Aψ|
ˆ
H|ψ⟩
∗
= E
∗
⟨
ˆ
Aψ|ψ⟩
∗
= E⟨ψ|
ˆ
Aψ⟩ = E⟨ψ|
ˆ
A|ψ⟩
dan Pers. (14.60) menjadi
Z
ψ
∗
[
ˆ
H,
ˆ
A]ψ dτ = 0 (14.61)
Persamaan (14.61) adalah **teorema hipervirial**. Teorema hipervirial tidak berlaku
untuk keadaan stasioner kontinum, di mana ψ tidak lenyap di ∞.
Kita sekarang menurunkan teorema virial dari (14.61). Kita memilih
ˆ
A menjadi
ˆ
A =
X
i
ˆq
i
ˆp
i
= −iℏ
X
i
q
i
∂
∂q
i
(14.62)
di mana penjumlahan berjalan di atas 3n koordinat Kartesian dari n partikel. (Dalam
bab ini simbol q akan menunjukkan koordinat Kartesian.) Evaluasi [
ˆ
H,
ˆ
A] memberikan
[
ˆ
H,
X
i
ˆq
i
ˆp
i
] = iℏ
X
i
q
i
∂V
∂q
i
− 2iℏ
ˆ
T (14.63)
di mana
ˆ
T dan
ˆ
V adalah operator energi kinetik dan potensial untuk sistem. Penggantian
(14.63) ke dalam (14.61) memberikan
*
ψ
X
i
q
i
∂V
∂q
i
ψ
+
= 2⟨ψ|
ˆ
T |ψ⟩ (14.64)
Menggunakan ⟨B⟩ untuk rata-rata mekanika kuantum dari B, kita menulis (14.64) seba-
gai
*
X
i
q
i
∂V
∂q
i
+
= 2⟨T ⟩ (14.65)
Persamaan (14.65) adalah **teorema virial mekanika kuantum**. Perhatikan bahwa
validitasnya terbatas pada keadaan stasioner terikat.
Untuk sistem tertentu, teorema virial memiliki bentuk sederhana. Jika energi poten-
sial V adalah fungsi homogen berderajat n ketika diekspresikan dalam koordinat Karte-
sian, teorema Euler memberikan
X
i
q
i
∂V
∂q
i
= nV (14.69)
dan teorema virial (14.65) menyederhanakan menjadi
2⟨T ⟩ = n⟨V ⟩ (14.70)
untuk keadaan stasioner terikat. Karena ⟨T ⟩ + ⟨V ⟩ = E, kita dapat menulis (14.70)
dalam dua bentuk lain:
⟨V ⟩ =
2E
n + 2
(14.72)
⟨T ⟩ =
nE
n + 2
(14.73)
13
1.4.1 Penerapan Teorema Virial pada Atom dan Molekul
1. Osilator Harmonik Satu-Dimensi: Untuk osilator harmonik satu-dimensi, V =
1
2
kx
2
, yang homogen berderajat n = 2. Persamaan (14.70) dan (14.72) memberikan
⟨T ⟩ = ⟨V ⟩ =
1
2
E =
1
2
hν(v +
1
2
) (14.74)
2. Atom Hidrogen dan Atom Banyak-Elektron: Untuk atom H dan atom banyak-
elektron (dengan interaksi spin-orbit diabaikan), V adalah fungsi homogen berder-
ajat n = −1. Oleh karena itu
2⟨T ⟩ = −⟨V ⟩ (14.75)
Dan untuk setiap keadaan stasioner terikat atom hidrogen atau atom banyak-
elektron:
⟨V ⟩ = 2E dan ⟨T ⟩ = −E (14.76)
3. Molekul Diatomik (Elektronik): Dalam aproksimasi Born-Oppenheimer, jika
V
el
dipandang sebagai fungsi dari koordinat elektronik dan inti, V
el
adalah fungsi
homogen berderajat n = −1. Teorema virial untuk energi kinetik dan potensial
elektronik rata-rata suatu molekul adalah
2⟨T
el
⟩ = −⟨V
el
⟩ −
X
α
q
α
∂E
el
∂q
α
(14.83)
Untuk molekul diatomik, ini menyederhanakan menjadi
2⟨T
el
⟩ = −⟨V
el
⟩ − R
dE
el
dR
(14.86)
Jika energi potensial nuklir V
NN
juga dimasukkan dalam V = V
el
+ V
NN
, dan
U(R) = E
el
(R) + V
NN
adalah fungsi energi potensial untuk gerakan inti, maka
2⟨T
el
⟩ = −⟨V ⟩ − R
dU
dR
(14.93)
⟨T
el
⟩ = −U − R
dU
dR
(14.94)
⟨V ⟩ = 2U + R
dU
dR
(14.95)
1.5 Teorema Virial dan Ikatan Kimia
Pada jarak antar-inti kesetimbangan R
e
, kita memiliki dU/dR|
R
e
= 0. Persamaan (14.93)
hingga (14.95) menjadi
2⟨T
el
⟩|
R
e
= −⟨V ⟩|
R
e
(14.97)
⟨T
el
⟩|
R
e
= −U(R
e
) (14.98)
⟨V ⟩|
R
e
= 2U(R
e
) (14.99)
Untuk ikatan stabil, U(R
e
) < U(∞). Perbandingan dengan keadaan atom terpisah pada
R = ∞ (di mana U(∞) adalah jumlah energi atom terpisah) memberikan:
⟨T
el
⟩|
R
e
− ⟨T
el
⟩|
∞
= U(∞) − U(R
e
) (14.101)
14
⟨V ⟩|
R
e
− ⟨V ⟩|
∞
= 2[U(R
e
) − U(∞)] (14.102)
Karena U(R
e
) < U(∞), Persamaan (14.101) dan (14.102) menunjukkan bahwa **energi
potensial molekul rata-rata pada R
e
lebih kecil** daripada jumlah energi potensial atom
terpisah, sedangkan **energi kinetik molekul rata-rata lebih besar** pada R
e
daripada
pada R = ∞. Penurunan energi potensial adalah dua kali peningkatan energi kinetik.
1.6 Teorema Hellmann-Feynman
Misalkan
ˆ
H adalah Hamiltonian tak bergantung waktu yang melibatkan parameter λ. En-
ergi keadaan stasioner E
n
dan fungsi gelombang ψ
n
juga bergantung pada λ. **Teorema
Hellmann-Feynman (tergeneralisasi)** menyatakan bagaimana E
n
bervariasi dengan λ:
∂E
n
∂λ
=
Z
ψ
∗
n
∂
ˆ
H
∂λ
ψ
n
dτ (14.123)
di mana ψ
n
adalah eigenfungsi keadaan stasioner yang dinormalisasi. (Dalam kasus de-
generasi, ψ
n
haruslah fungsi gelombang orde nol yang benar untuk perturbasi ∂
ˆ
H/∂λ.)
1.6.1 Contoh Aplikasi
1. Osilator Harmonik Satu-Dimensi (dengan λ = k):
∂
ˆ
H
∂k
=
1
2
x
2
Menggunakan (14.123) menghasilkan ⟨x
2
⟩:
⟨x
2
⟩ =
Z
∞
−∞
ψ
∗
v
x
2
ψ
v
dx = (v +
1
2
)hν/k (14.124)
2. Atom Hidrogen (dengan λ = Z):
∂
ˆ
H
∂Z
= −
X
i
1
r
i
(satuan atom)
Menggunakan (14.123) untuk atom hidrogenlike, memberikan ⟨r
−1
⟩:
Z
r
−1
|ψ|
2
dτ =
1
r
=
Z
n
2
1
a
0
(14.125)
1.7 Teorema Elektrostatik (Hellmann-Feynman)
Penerapan teorema Hellmann-Feynman pada molekul, dengan λ diambil sebagai koordi-
nat Kartesian inti x
δ
, menghasilkan:
∂U
∂x
δ
= −Z
δ
ZZZ
ρ(x, y, z)
x − x
δ
r
3
δ
dx dy dz +
X
α=δ
Z
α
Z
δ
x
α
− x
δ
R
3
αδ
(14.129)
Di mana −∂U/∂x
δ
adalah komponen x dari **gaya efektif** pada inti δ. Gaya efektif
total F
δ
pada inti δ adalah:
F
δ
= −Z
δ
ZZZ
ρ(x, y, z)
r
δ
r
3
δ
dx dy dz +
X
α=δ
Z
α
Z
δ
R
αδ
R
3
αδ
(14.132)
15
di mana r
δ
adalah vektor dari titik (x, y, z) ke inti δ, dan R
αδ
adalah vektor dari inti α
ke inti δ.
**Teorema Elektrostatik Hellmann-Feynman** menyatakan bahwa gaya efektif yang
bekerja pada inti dalam molekul dapat dihitung dengan elektrostatika sederhana se-
bagai jumlah gaya Coulomb yang diberikan oleh inti-inti lain dan oleh awan elektron
hipotetis yang kerapatan muatannya −ρ(x, y, z) ditemukan dengan menyelesaikan per-
samaan Schrödinger elektronik.
1.7.1 Ikatan Kimia dan Teorema Elektrostatik
Teorema ini memungkinkan untuk membagi ruang di sekitar molekul diatomik men-
jadi **wilayah pengikatan (binding)** dan **wilayah anti-pengikatan (antibinding)**.
Muatan elektronik yang mengikat cenderung menarik inti-inti bersama. Untuk molekul
diatomik homonuklir, wilayah pengikatan terletak di antara inti. Wilayah ini dicirikan
oleh:
Z
a
cos θ
a
r
2
a
+ Z
b
cos θ
b
r
2
b
> 0 (14.138)
Transfer kerapatan probabilitas muatan ke wilayah antara inti karena tumpang tindih
orbital atom yang mengikat adalah penjelasan untuk ikatan dari sudut pandang elektro-
statik.
2 Soal-Soal Latihan
2.1 Kerapatan Probabilitas Elektron (14.1)
14.1 Turunkan (14.6) untuk ρ
V B
dan ρ
MO
.
14.2 Tunjukkan bahwa ρ
MO
dari (14.6) lebih besar dari ρ
V B
dari (14.6) pada titik tengah
garis yang menghubungkan inti.
2.2 Momen Dipol (14.2)
14.3 Tunjukkan bahwa momen dipol (14.9) dari sistem muatan tidak tergantung pada
pemilihan titik asal koordinat, asalkan sistem tidak memiliki muatan bersih.
14.4 (a) Jelaskan mengapa momen dipol permanen atom banyak-elektron dalam keadaan
stasioner selalu nol. (b) Jelaskan mengapa momen dipol listrik permanen H dapat
menjadi bukan nol untuk keadaan tereksitasi tertentu.
14.5 Untuk NaCl, R
e
= 2.36 Å. Energi ionisasi Na adalah 5.14 eV, dan afinitas elektron
Cl adalah 3.61 eV. Gunakan model sederhana NaCl sebagai pasangan ion bulat yang
bersentuhan untuk memperkirakan D
e
dan momen dipol NaCl. Bandingkan dengan
nilai eksperimental D
e
= 4.25 eV dan µ = 9.0 D (1 debye (D) adalah 3.33564 ×
10
−30
C m).
2.3 Metode Hartree-Fock untuk Molekul (14.3)
14.6 Buktikan bahwa operator Hartree-Fock satu-elektron (14.26) adalah Hermitian.
16
14.7 Jelaskan asal usul suku-suku tambahan dalam operator Hartree-Fock molekuler
(14.26) dibandingkan dengan operator Hartree atom dari (11.9) dan (11.7).
14.8 Verifikasi bahwa integral Coulomb dan tukar J
ij
dan K
ij
dapat ditulis dalam istilah
operator Coulomb dan tukar Bagian 14.3 sebagai J
ij
= ⟨ϕ
i
(1)|
ˆ
J
j
(1)|ϕ
i
(1)⟩, K
ij
=
⟨ϕ
i
(1)|
ˆ
K
j
(1)|ϕ
i
(1)⟩.
14.9 Verifikasi Pers. (14.40) untuk integral
ˆ
K
j
atas fungsi basis.
14.10 (a) Gunakan definisi (14.42) dari P
tu
untuk menunjukkan bahwa P
rs
= P
∗
sr
, yang
berarti matriks kerapatan P adalah matriks Hermitian. (b) Tunjukkan bahwa Pers.
(14.45) dapat ditulis sebagai E
HF
=
1
2
Tr(P
∗
F+P
∗
H
core
)+V
NN
di mana Tr menun-
jukkan jejak matriks. (c) Verifikasi bahwa (14.42) dapat ditulis sebagai P
∗
= 2CC
†
,
di mana C adalah matriks koefisien c
sj
.
14.11 (a) Dari (14.5), tunjukkan bahwa
R
ρ dx dy dz = n, di mana ρ adalah kerapatan
probabilitas elektron molekul n-elektron. (b) Gunakan hasil dari (a) dan Pers.
(14.43) untuk menunjukkan bahwa n =
P
r
P
s
P
rs
S
rs
=
P
r
P
s
P
rs
S
∗
sr
. (c) Tun-
jukkan bahwa n = Tr(PS
∗
), yang menjadi n = Tr(PS) untuk fungsi basis real. Di
sini, P dan S adalah matriks kerapatan dan tumpang tindih.
14.12 Verifikasi persamaan untuk H
core
11
dan H
core
22
dalam contoh Bagian 14.3.
14.13 Verifikasi kesamaan (14.47) untuk integral tolakan elektron.
14.14 Gunakan Pers. (9.124) dari Prob. 9.14 untuk memverifikasi ekspresi untuk integral
(11|22) dan (22|22) dalam contoh Bagian 14.3.
14.15 Untuk perhitungan SCF atom He di Bagian 14.3, temukan perkiraan awal c
11
/c
21
yang diberikan oleh aproksimasi F
rs
≈ H
core
rs
.
14.16 (a) Verifikasi persamaan untuk F
11
, F
12
, dan F
22
yang segera mendahului Pers.
(14.50). (b) Verifikasi Pers. (14.50) hingga (14.52) untuk F
11
, F
12
, dan F
22
.
14.17 Turunkan (14.48) dari kondisi normalisasi untuk ϕ
1
.
14.18 Verifikasi hasil numerik untuk P
11
, P
12
, P
22
, F
11
, F
12
, F
21
, ϵ
1
, ϵ
2
, c
11
, dan c
21
yang
diperoleh pada siklus perhitungan terakhir dalam contoh Bagian 14.3 [Pers. (14.53),
(14.54), dan persamaan sebelumnya dan berikutnya].
14.19 Ulangi perhitungan SCF atom He Bagian 14.3 menggunakan fungsi basis yang
sama tetapi dimulai dengan tebakan awal c
11
= c
21
dan c
21
ditentukan oleh kondisi
normalisasi (14.48).
14.21 Hitung ρ untuk fungsi gelombang SCF He dari contoh Bagian 14.3 pada r = 0 dan
pada r = 1 bohr.
14.22 Diberikan bahwa ϕ
i
=
P
s
c
′
si
χ
′
s
di mana fungsi χ
′
s
ortonormal, tunjukkan bahwa
orbital ϕ
i
membentuk set ortonormal jika matriks C
′
dari koefisien c
′
si
adalah uniter.
17
2.4 Teorema Virial (14.4–14.5)
14.23 Fungsi manakah dari berikut ini yang homogen? Berikan derajat homogenitasnya.
(a) x + 3yz; (b) 179; (c) x
2
/yz
3
; (d) (ax
3
+ bxy
2
)
1/2
.
14.24 Misalkan 1 dan 2 adalah dua keadaan stasioner terikat atom, dengan E
2
> E
1
.
Untuk keadaan manakah energi kinetik elektronik rata-rata lebih besar?
14.25 Tunjukkan bahwa teorema hipervirial mengikuti dari Pers. (7.113).
14.26 (a) Hitung ⟨T ⟩ dan ⟨V ⟩ untuk fungsi percobaan atom helium (9.56). (b) Verifikasi
bahwa teorema virial dipenuhi untuk ζ = Z − 5/16 tetapi tidak untuk ζ = Z.
14.27 Osilator harmonik satu-dimensi dalam keadaan stasioner memiliki ⟨T ⟩ = 5.0 ×
10
−19
J. Temukan E dan ⟨V ⟩ untuk keadaan ini.
14.28 Keadaan stasioner tereksitasi tertentu dari He memiliki energi −59.10 eV (dengan
nol energi dipilih seperti dalam Pers. (11.1)). Temukan ⟨T ⟩ untuk keadaan ini.
14.29 Partikel dikenai energi potensial V = ax
4
+ by
4
+ cz
4
. Jika energi keadaan dasarnya
adalah 10 eV, hitung ⟨T ⟩ dan ⟨V ⟩ untuk keadaan dasar.
14.30 Tingkat nol energi potensial adalah arbitrer dan kita selalu dapat menambahkan
konstanta C ke fungsi energi potensial V . Jika kita menambahkan C ke V , nyatakan
apa yang terjadi pada masing-masing berikut untuk keadaan stasioner: ⟨V ⟩, ⟨T ⟩,
E. Apakah hasil ini bertentangan dengan teorema virial? Jelaskan jawaban Anda.
14.31 Buktikan bahwa untuk keadaan stasioner terikat: (a) ⟨p
x
⟩ = 0 (b) ⟨∂V/∂x⟩ = 0.
14.32 Kurva U(R) untuk keadaan elektronik tolakan molekul diatomik dapat didekati
secara kasar oleh fungsi ae
−bR
− c, di mana a, b, dan c adalah konstanta positif
dengan a > c. Sketsa U, ⟨T
el
⟩, dan ⟨V ⟩ sebagai fungsi dari R untuk fungsi ini.
14.33 Buktikan bahwa ∂⟨V ⟩/∂R harus non-negatif pada R = R
e
; yaitu, ⟨V ⟩ tidak boleh
meningkat dengan berkurangnya R saat kita melewati minimum dalam kurva U(R).
Nyatakan dan buktikan teorema yang sesuai untuk ⟨T
el
⟩.
14.34 Misalkan ψ adalah fungsi gelombang lengkap untuk molekul, dengan aproksimasi
Born-Oppenheimer ψ = ψ
el
ψ
N
tidak harus berlaku. Apakah benar bahwa 2⟨ψ|
ˆ
T
el
+
ˆ
T
N
|ψ⟩ = −⟨ψ|
ˆ
V |ψ⟩ di mana
ˆ
T
el
dan
ˆ
T
N
adalah operator energi kinetik untuk elek-
tron dan inti dan
ˆ
V adalah operator energi potensial lengkap?
14.35 Diberikan bahwa D
e
= 4.75 eV dan R
e
= 0.741 Å untuk keadaan elektronik dasar
H
2
, temukan U(R
e
), ⟨V ⟩|
R
e
, ⟨V
el
⟩|
R
e
, dan ⟨T
el
⟩|
R
e
untuk keadaan ini.
14.36 Fungsi energi potensial Fues untuk vibrasi inti molekul diatomik adalah U(R) =
U(∞)+D
e
(−2R
e
/R+R
2
e
/R
2
). Temukan ekspresi untuk ⟨T
el
⟩ dan ⟨V ⟩ yang diprediksi
oleh potensial ini dan komentari hasilnya.
18
2.5 Teorema Hellmann-Feynman dan Elektrostatik (14.6–14.7)
14.37 (a) Terapkan teorema Hellmann-Feynman tergeneralisasi dengan Z sebagai param-
eter untuk menemukan ⟨1/r⟩ untuk keadaan terikat atom hidrogenlike ψ
nlm
. (b)
Karena fungsi hidrogenlike ψ
nlm
dengan n yang sama tetapi l atau m yang berbeda
memiliki energi yang sama, kita harus memastikan bahwa fungsi ψ
nlm
adalah fungsi
orde nol yang benar untuk perturbasi bervariasi Z.
14.38 Gunakan teorema Hellmann-Feynman tergeneralisasi untuk menemukan ⟨p
2
x
⟩ un-
tuk keadaan stasioner osilator harmonik satu-dimensi. Periksa bahwa hasil yang
diperoleh sesuai dengan teorema virial.
14.39 Diferensialkan (9.7) dan (9.14) terhadap λ, substitusikan hasilnya ke dalam teo-
rema Hellmann-Feynman tergeneralisasi, dan biarkan λ = 0 untuk menurunkan
persamaan teori perturbasi E
(1)
n
= ⟨ψ
(0)
n
|
ˆ
H
′
|ψ
(0)
n
⟩.
14.40 Gunakan F
z,a
= −∂U/∂z
a
dan (14.85) untuk menunjukkan bahwa dalam Gambar
14.4, F
z,a
= −(∂U/∂R)[(z
a
− z
b
)/R]. Temukan persamaan serupa untuk F
z,b
dan
verifikasi bahwa F
z,a
= −F
z,b
.
14.41 Nilai R
e
untuk keadaan elektronik dasar HF, HCl, HBr, dan HI adalah 0.92, 1.27, 1.41,
dan 1.61 Å. Permukaan yang melingkupi wilayah anti-pengikatan "di belakang"
proton dalam molekul-molekul ini berpotongan dengan sumbu antar-inti pada dua
titik, salah satunya adalah lokasi proton. Hitung jarak antara dua titik perpotongan
ini untuk setiap hidrogen halida.
19
3 Daftar Pustaka
References
[1] Szabo, A., & Ostlund, N. S. (2012). Modern Quantum Chemistry: Introduction to
Advanced Electronic Structure Theory. Dover Publications.
[2] Helgaker, T., Jørgensen, P., & Olsen, J. (2000). Molecular Electronic-Structure The-
ory. John Wiley & Sons.
[3] Pople, J. A. (1999). Molecular orbitals and chemical bonding. Reviews of Modern
Physics, 71(5), 1267–1274.
[4] Levine, I. N. (2009). Quantum C hemistry (6th ed.). Pearson Education.
[5] Deb, B. M. (Ed.). (1981). The Force Concept in Chemistry. Van Nostrand Reinhold.
20
