Kita sekarang memulai studi mekanika kuantum molekuler. Jika kita mengasumsikan inti dan elektron sebagai massa titik dan mengabaikan interaksi spin-orbit serta interaksi relativistik lainnya (Bagian 11.6 dan 11.7), maka operator Hamiltonian molekuler adalah:
\begin{equation} \label{eq:13_1} \begin{split} \hat{H} = & -\frac{\hbar^{2}}{2}\sum_{\alpha}\frac{1}{m_{\alpha}}\nabla_{\alpha}^{2} - \frac{\hbar^{2}}{2m_{e}}\sum_{i}\nabla_{i}^{2} + \sum_{\alpha}\sum_{\beta>\alpha}\frac{Z_{\alpha}Z_{\beta}e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r_{\alpha\beta}} \\ & -\sum_{\alpha}\sum_{j}\frac{Z_{\alpha}e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r_{i\alpha}} + \sum_{j}\sum_{i>j}\frac{e^{2}}{4\pi e_{0}r_{ij}} \end{split} \end{equation}di mana $\alpha$ dan $\beta$ mengacu pada inti, sedangkan $i$ dan $j$ mengacu pada elektron.
Suku pertama dalam \eqref{eq:13_1} adalah operator untuk energi kinetik inti. Suku kedua adalah operator untuk energi kinetik elektron. Suku ketiga adalah energi potensial dari repulsi (tolak-menolak) antar inti, dengan $r_{\alpha\beta}$ adalah jarak antara inti $\alpha$ dan $\beta$ dengan nomor atom $Z_{\alpha}$ dan $Z_{\beta}$. Suku keempat adalah energi potensial dari atraksi (tarik-menarik) antara elektron dan inti, dengan $r_{i\alpha}$ adalah jarak antara elektron $i$ dan inti $\alpha$. Suku terakhir adalah energi potensial dari repulsi antar elektron, dengan $r_{ij}$ adalah jarak antara elektron $i$ dan $j$. Tingkat nol energi potensial untuk \eqref{eq:13_1} sesuai dengan kondisi di mana semua muatan (elektron dan inti) berada pada jarak tak terhingga satu sama lain.
Sebagai contoh, tinjau $H_{2}$. Misalkan $\alpha$ dan $\beta$ adalah dua proton, 1 dan 2 adalah dua elektron, dan $m_{p}$ adalah massa proton. Operator Hamiltonian molekuler $H_{2}$ adalah:
\begin{equation} \begin{split} \hat{H} = & -\frac{\hbar^{2}}{2m_{p}}\nabla_{\alpha}^{2}-\frac{\hbar^{2}}{2m_{p}}\nabla_{\beta}^{2}-\frac{\hbar^{2}}{2m_{e}}\nabla_{1}^{2}-\frac{\hbar^{2}}{2m_{e}}\nabla_{2}^{2} \\ & +\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r_{a\beta}}-\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r_{1\alpha}}-\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r_{1\beta}}-\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r_{2\alpha}}-\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r_{2\beta}}+\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r_{12}} \end{split} \end{equation}Fungsi gelombang dan energi molekul ditemukan dari persamaan Schrödinger:
\begin{equation} \hat{H}\psi(q_{i},q_{\alpha})=E\psi(q_{i},q_{\alpha}) \end{equation}di mana $q_{i}$ dan $q_{\alpha}$ melambangkan koordinat elektronik dan inti. Hamiltonian molekuler \eqref{eq:13_1} cukup menakutkan bagi ahli kimia kuantum mana pun. Untungnya, ada aproksimasi penyederhanaan yang sangat akurat.
Karena inti jauh lebih berat daripada elektron ($m_{\alpha}\gg m_{e}$), elektron bergerak jauh lebih cepat daripada inti. Oleh karena itu, sejauh menyangkut elektron, kita dapat menganggap inti sebagai tetap (diam) sementara elektron melaksanakan gerakannya. Secara klasik, selama waktu satu siklus gerak elektronik, perubahan konfigurasi inti dapat diabaikan.
Dengan demikian, dengan menganggap inti sebagai tetap, kita menghilangkan suku-suku energi kinetik inti dari \eqref{eq:13_1} untuk mendapatkan persamaan Schrödinger untuk gerak elektronik:
\begin{equation} \label{eq:13_4} (\hat{H}_{el}+V_{NN})\psi_{el}=U\psi_{el} \end{equation}di mana Hamiltonian elektronik murni $\hat{H}_{el}$ adalah:
\begin{equation} \hat{H}_{el}=-\frac{\hbar^{2}}{2m_{e}}\sum_{i}\nabla_{i}^{2}-\sum_{\alpha}\sum_{i}\frac{Z_{\alpha}e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r_{i\alpha}}+\sum_{j}\sum_{i>j}\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r_{ij}} \end{equation}Suku repulsi inti $V_{NN}$ adalah:
\begin{equation} V_{NN}=\sum_{\alpha}\sum_{\beta>\alpha}\frac{Z_{\alpha}Z_{\beta}e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r_{\alpha\beta}} \end{equation}Energi $U$ dalam \eqref{eq:13_4} adalah energi elektronik termasuk repulsi antar inti. Jarak antar inti $r_{\alpha\beta}$ dalam \eqref{eq:13_4} bukanlah variabel, tetapi ditetapkan pada nilai konstan tertentu. Tentu saja, ada jumlah tak terhingga dari konfigurasi inti yang mungkin, dan untuk masing-masing konfigurasi ini kita dapat menyelesaikan persamaan Schrödinger elektronik \eqref{eq:13_4} untuk mendapatkan satu set fungsi gelombang elektronik dan energi elektronik yang sesuai. Setiap anggota set tersebut sesuai dengan keadaan elektronik molekuler yang berbeda. Fungsi gelombang dan energi elektronik dengan demikian bergantung secara parametrik pada koordinat inti:
\begin{equation} \psi_{el}=\psi_{el,n}(q_{i};q_{\alpha}) \quad \text{dan} \quad U=U_{n}(q_{\alpha}) \end{equation}di mana $n$ melambangkan bilangan kuantum elektronik.
Variabel dalam persamaan Schrödinger elektronik \eqref{eq:13_4} adalah koordinat elektronik. Kuantitas $V_{NN}$ tidak bergantung pada koordinat-koordinat ini dan merupakan konstanta untuk konfigurasi inti tertentu. Dapat dibuktikan bahwa penghilangan suku konstan $C$ dari Hamiltonian tidak memengaruhi fungsi gelombang dan hanya menurunkan setiap nilai eigen energi sebesar $C$. Oleh karena itu, jika $V_{NN}$ dihilangkan dari \eqref{eq:13_4}, kita mendapatkan:
\begin{equation} \label{eq:13_7} \hat{H}_{el}\psi_{el}=E_{el}\psi_{el} \end{equation}di mana energi elektronik murni $E_{el}(q_{\alpha})$ (yang bergantung secara parametrik pada koordinat inti $q_{\alpha}$) terkait dengan energi elektronik termasuk repulsi antar inti melalui:
\begin{equation} \label{eq:13_8} U=E_{el}+V_{NN} \end{equation}Kita dapat menghilangkan repulsi antar inti dari persamaan Schrödinger elektronik. Setelah menemukan $E_{el}$ untuk konfigurasi inti tertentu dengan menyelesaikan \eqref{eq:13_7}, kita menghitung $U$ menggunakan \eqref{eq:13_8}, di mana konstanta $V_{NN}$ mudah dihitung dari \eqref{eq:13_6} menggunakan lokasi inti yang diasumsikan.
Jika kita memplot energi elektronik $U$ untuk keadaan terikat molekul diatomik terhadap jarak antar inti $R$, kita menemukan kurva seperti yang ditunjukkan pada Gambar 13.1. Pada $R=0$, repulsi antar inti menyebabkan $U$ menuju tak terhingga. Pemisahan antar inti pada minimum kurva ini disebut jarak antar inti kesetimbangan $R_{e}$. Perbedaan antara nilai batas $U$ pada pemisahan antar inti tak terhingga dan nilainya pada $R_{e}$ disebut energi disosiasi kesetimbangan $D_{e}$:
\begin{equation} D_{e}\equiv U(\infty)-U(R_{e}) \end{equation}Ketika gerak inti dipertimbangkan (Bagian 13.2), ditemukan bahwa energi disosiasi kesetimbangan $D_{e}$ berbeda dari energi disosiasi keadaan vibrasi dasar molekuler $D_{0}$. Keadaan terendah gerak inti memiliki energi rotasi nol tetapi memiliki energi vibrasi tak-nol—energi titik nol. Jika kita menggunakan aproksimasi osilator harmonik, energi titik nol ini adalah $\frac{1}{2}hv$. Energi titik nol ini menaikkan energi untuk keadaan dasar gerak inti sebesar $\frac{1}{2}h\nu$ di atas minimum kurva $U(R)$, sehingga $D_{0}$ lebih kecil dari $D_{e}$, dan $D_{0}\approx D_{e}-\frac{1}{2}h\nu$.
Asumsikan kita telah menyelesaikan persamaan Schrödinger elektronik, selanjutnya kita mempertimbangkan gerak inti. Menurut gambaran kita, elektron bergerak jauh lebih cepat daripada inti. Ketika inti sedikit mengubah konfigurasi mereka, elektron segera menyesuaikan diri dengan perubahan tersebut. Dengan demikian, saat inti bergerak, energi elektronik $U(q_{\alpha})$ bervariasi secara mulus sebagai fungsi parameter yang mendefinisikan konfigurasi inti, dan $U(q_{\alpha})$ secara efektif menjadi energi potensial untuk gerak inti. Elektron bertindak seperti pegas yang menghubungkan inti. Persamaan Schrödinger untuk gerak inti adalah:
\begin{equation} \label{eq:13_10} \hat{H}_{N}\psi_{N} = E\psi_{N} \end{equation} \begin{equation} \label{eq:13_11} \hat{H}_{N}=-\frac{\hbar^{2}}{2}\sum_{\alpha}\frac{1}{m_{\alpha}}\nabla_{\alpha}^{2}+U(q_{\alpha}) \end{equation}Variabel dalam persamaan Schrödinger inti adalah koordinat inti $q_{\alpha}$. Nilai eigen energi $E$ dalam \eqref{eq:13_10} adalah energi total molekul.
Aproksimasi pemisahan gerak elektronik dan inti disebut aproksimasi Born-Oppenheimer dan merupakan dasar dari kimia kuantum. Perlakuan matematis Born dan Oppenheimer menunjukkan bahwa fungsi gelombang molekuler sejati dapat diabroksimasi secara memadai sebagai:
\begin{equation} \psi(q_{i},q_{\alpha})=\psi_{e1}(q_{i};q_{\alpha})\psi_{N}(q_{\alpha}) \end{equation}jika $(m_{e}/m_{\alpha})^{1/4}\ll1$. Aproksimasi Born-Oppenheimer memberikan sedikit kesalahan untuk keadaan elektronik dasar molekul diatomik.
Dari \eqref{eq:13_10} dan \eqref{eq:13_11}, persamaan Schrödinger untuk gerak inti dalam keadaan elektronik terikat molekul diatomik adalah:
\begin{equation} \label{eq:13_13} \left[-\frac{\hbar^{2}}{2m_{\alpha}}\nabla_{\alpha}^{2}-\frac{\hbar^{2}}{2m_{\beta}}\nabla_{\beta}^{2}+U(R)\right]\psi_{N} = E\psi_{N} \end{equation}Energi potensial $U(R)$ hanya bergantung pada koordinat relatif kedua inti. Pekerjaan di Bagian 6.3 menunjukkan bahwa persamaan dua partikel \eqref{eq:13_13} dapat direduksi menjadi dua persamaan satu partikel terpisah—satu untuk energi translasi seluruh molekul dan satu untuk gerak internal inti relatif satu sama lain.
\begin{equation} \psi_{N}=\psi_{N,tr}\psi_{N,int} \quad \text{dan} \quad E=E_{tr}+E_{int} \end{equation}Persamaan Schrödinger untuk $\psi_{N,int}$ adalah [Pers. (6.43)]:
\begin{equation} \label{eq:13_15a} \left[-\frac{\hbar^{2}}{2\mu}\nabla^{2}+U(R)\right]\psi_{N,int}=E_{int}\psi_{N,int} \end{equation} \begin{equation} \label{eq:13_15b} \mu\equiv m_{\alpha}m_{\beta}/(m_{\alpha}+m_{\beta}) \end{equation}di mana $\mu$ adalah massa tereduksi. Karena $U$ hanya bergantung pada $R$, ini adalah masalah gaya sentral, dan pekerjaan di Bagian 6.1 menunjukkan bahwa:
\begin{equation} \psi_{N,int}=P(R)Y_{J}^{M}(\theta_{N},\phi_{N}), \quad J=0,1,2,..., \quad M=-J,...,J \end{equation}di mana $Y_{J}^{M}$ adalah fungsi harmonik sferis. Fungsi radial $P(R)$ ditemukan dengan menyelesaikan:
\begin{equation} \label{eq:13_17} -\frac{\hbar^{2}}{2\mu}[P^{\prime\prime}(R)+\frac{2}{R}P^{\prime}(R)]+\frac{J(J+1)\hbar^{2}}{2\mu R^{2}}P(R)+U(R)P(R)=E_{int}P(R) \end{equation}Dengan mendefinisikan $F(R) \equiv RP(R)$, substitusi $P=F/R$ ke dalam \eqref{eq:13_17} memberikan [Pers. (6.137)]:
\begin{equation} \label{eq:13_19} -\frac{\hbar^{2}}{2\mu}F^{\prime\prime}(R)+\left[U(R)+\frac{J(J+1)\hbar^{2}}{2\mu R^{2}}\right]F(R)=E_{int}F(R) \end{equation}yang merupakan persamaan Schrödinger satu dimensi dengan energi potensial efektif $U(R)+J(J+1)\hbar^{2}/2\mu R^{2}$.
Cara paling mendasar untuk menyelesaikan \eqref{eq:13_19} adalah sebagai berikut: (a) Selesaikan persamaan Schrödinger elektronik \eqref{eq:13_7} pada beberapa nilai $R$ untuk mendapatkan $E_{el}$. (b) Tambahkan $Z_{\alpha}Z_{\beta}e^{2}/4\pi\epsilon_{0}R$ ke setiap nilai $E_{el}$ untuk mendapatkan $U$ pada nilai-nilai $R$ ini. (c) Rancang fungsi matematis $U(R)$ yang parameternya disesuaikan agar cocok dengan nilai $U$ yang dihitung. (d) Masukkan fungsi $U(R)$ ke dalam persamaan Schrödinger radial gerak inti \eqref{eq:13_19} dan selesaikan dengan metode numerik.
Pendekatan yang lebih sederhana adalah dengan mengekspansi $U(R)$ dalam deret Taylor di sekitar $R_{e}$:
\begin{equation} U(R)=U(R_{e})+U^{\prime}(R_{e})(R-R_{e})+\frac{1}{2}U^{\prime\prime}(R_{e})(R-R_{e})^{2}+\cdot\cdot\cdot \end{equation}Pada $R_{e}$, kemiringan kurva $U(R)$ adalah nol, $U^{\prime}(R_{e})=0$. Kita abaikan suku-suku yang lebih tinggi. Mendefinisikan konstanta gaya kesetimbangan $k_{e} \equiv U^{\prime\prime}(R_{e})$, kita memiliki:
\begin{equation} U(R)\approx U(R_{e})+\frac{1}{2}k_{e}(R-R_{e})^{2}=U(R_{e})+\frac{1}{2}k_{e}x^{2} \end{equation}di mana $x \equiv R-R_{e}$. Ini adalah aproksimasi osilator harmonik. Dengan aproksimasi ini dan aproksimasi rotor tegar, $\frac{1}{(x+R_e)^2} \approx \frac{1}{R_e^2}$, persamaan \eqref{eq:13_19} menjadi:
\begin{equation} \label{eq:13_25} -\frac{\hbar^{2}}{2\mu}S^{\prime\prime}(x)+\frac{1}{2}k_{e}x^{2}S(x)\approx\left[E_{int}-U(R_{e})-\frac{J(J+1)\hbar^{2}}{2\mu R_{e}^{2}}\right]S(x) \end{equation}di mana $S(x) \equiv F(R)$. Persamaan \eqref{eq:13_25} adalah persamaan osilator harmonik satu dimensi. Nilai eigen energinya adalah $E_{int}-U(R_{e})-J(J+1)\hbar^{2}/2\mu R_{e}^{2} \approx (v+\frac{1}{2})h\nu_{e}$. Jadi,
\begin{equation} \label{eq:13_26} E_{int}\approx U(R_{e})+(v+\frac{1}{2})h\nu_{e}+J(J+1)\hbar^{2}/2\mu R_{e}^{2} \end{equation} \begin{equation} \label{eq:13_27} \nu_{e}=(k_{e}/\mu)^{1/2}/2\pi, \quad v=0,1,2,... \end{equation}Energi internal molekuler $E_{int}$ secara aproksimasi adalah jumlah dari energi elektronik $U(R_{e})\equiv E_{elec}$, energi vibrasi $(v+\frac{1}{2})h\nu_{e}$, dan energi rotasi $J(J+1)\hbar^{2}/2\mu R_{e}^{2}$. Energi molekuler total $E=E_{tr}+E_{int}$ adalah:
\begin{equation} E\approx E_{tr}+E_{rot}+E_{vib}+E_{elec} \end{equation}Representasi aproksimasi dari fungsi energi potensial molekul diatomik adalah fungsi Morse:
\begin{equation} U(R)=U(R_{e})+D_{e}[1-e^{-a(R-R_{e})}]^{2} \end{equation}Penggunaan $U^{\prime\prime}(R_{e})=k_{e}$ dan \eqref{eq:13_27} memberikan:
\begin{equation} a=(k_{e}/2D_{e})^{1/2}=2\pi\nu_{e}(\mu/2D_{e})^{1/2} \end{equation}Kita dapat menggunakan fungsi Morse dan metode Numerov (Bagian 4.4) untuk menemukan tingkat energi vibrasi. Untuk $J=0$, persamaan Schrödinger gerak inti \eqref{eq:13_19} menjadi:
\begin{equation} -(\hbar^{2}/2\mu)S^{\prime\prime}(x)+D_{e}(1-e^{-ax})^{2}S(x)=[E_{int}-U(R_{e})]S(x)=E_{vib}S(x) \end{equation}(Teks asli melanjutkan dengan contoh numerik mendetail untuk $H_2$ menggunakan metode Numerov, menunjukkan bahwa solusi analitik untuk fungsi Morse ada dan memberikan hasil yang sangat dekat. Ini juga membandingkan hasil Morse dengan nilai eksperimental $H_2$, menunjukkan bahwa fungsi Morse adalah aproksimasi yang baik tetapi tidak sempurna.)
Kebanyakan ahli kimia kuantum melaporkan hasil perhitungan mereka menggunakan satuan atom (atomic units, a.u.). Sistem satuan atom didefinisikan sebagai berikut. Satuan massa, muatan, dan momentum sudut didefinisikan sebagai massa elektron $m_{e}$, muatan proton $e$, dan $\hbar$. Satuan permitivitas adalah $4\pi\epsilon_{0}$. Ketika kita beralih ke satuan atom, $\hbar$, $m_{e}$, $e$, dan $4\pi\epsilon_{0}$ masing-masing memiliki nilai numerik 1.
Dalam satuan atom SI, Hamiltonian atom H adalah $-\frac{1}{2}\nabla^{2}-1/r$. Jari-jari Bohr, $a_{0}=4\pi\epsilon_{0}\hbar^{2}/m_{e}e^{2}$, memiliki nilai numerik 1 dalam satuan atom. Energi keadaan dasar atom hidrogen (mengabaikan gerak inti) adalah $-\frac{1}{2}$ dalam satuan atom.
Satuan energi atom, $e^{2}/4\pi\epsilon_{0}a_{0}$, disebut hartree (simbol $E_{h}$):
Kita sekarang memulai studi energi elektronik molekul. Kita akan menggunakan aproksimasi Born-Oppenheimer, menjaga inti tetap diam saat kita menyelesaikan persamaan Schrödinger untuk gerak elektron.
Kita mulai dengan molekul diatomik paling sederhana, $H_{2}^{+}$, ion molekul hidrogen, yang terdiri dari dua proton dan satu elektron.
Seperti yang ditunjukkan Gambar 13.3, inti berada di $a$ dan $b$; $R$ adalah jarak antar inti; $r_{a}$ dan $r_{b}$ adalah jarak dari elektron ke inti $a$ dan $b$. Hamiltonian elektronik murni (dalam satuan atom) untuk $H_{2}^{+}$ adalah:
Ion $H_{2}^{+}$ tidak memiliki simetri sferis, dan $[\hat{L}^{2},\hat{H}_{el}]\ne0$. Namun, $H_{2}^{+}$ memiliki simetri aksial, dan $\hat{L}_{z}$ komut (commute) dengan $\hat{H}_{el}$. Oleh karena itu, fungsi gelombang elektronik dapat dipilih untuk menjadi fungsi eigen dari $\hat{L}_{z}$. Fungsi eigen dari $\hat{L}_{z}$ adalah [Pers. (5.81)]:
Fungsi gelombang $H_{2}^{+}$ memiliki bentuk $\psi_{el}=F(\xi,\eta)(2\pi)^{-1/2}e^{im\phi}$. Kita mencoba pemisahan variabel:
Penyelesaian persamaan ini menunjukkan bahwa untuk setiap nilai $R$ yang tetap, hanya nilai-nilai $E_{el}$ tertentu yang diizinkan. Ini memberikan satu set keadaan elektronik yang berbeda. Tidak ada formula aljabar untuk $E_{el}$; itu harus dihitung secara numerik untuk setiap nilai $R$ yang diinginkan untuk setiap keadaan.
Untuk keadaan elektronik dasar, $m=0$. Pada $R=\infty$, $H_{2}^{+}$ terdisosiasi menjadi proton dan atom hidrogen keadaan dasar; maka $E_{el}(\infty)=-\frac{1}{2}$ hartree. Pada $R=0$, kedua proton bergabung membentuk ion $He^{+}$ dengan energi keadaan dasar $-2$ hartree. Penambahan repulsi antar inti $1/R$ ke $E_{el}(R)$ memberikan kurva energi potensial $U(R)$ untuk gerak inti. Plot $E_{el}(R)$ dan $U(R)$ keadaan dasar ditunjukkan pada Gambar 13.4.
Kurva $U(R)$ ditemukan memiliki minimum pada $R = 1.9972$ bohr = 1.057 Å, menunjukkan bahwa keadaan elektronik dasar $H_{2}^{+}$ adalah keadaan terikat yang stabil. Nilai $E_{el}$ yang dihitung pada 1.9972 bohr adalah -1.1033 hartree. Penambahan repulsi antar inti $1/R$ memberikan $U(R_{e})=-0.6026$ hartree, dibandingkan dengan -0.5000 hartree pada $R=\infty$. Energi pengikatan keadaan dasar adalah $D_{e}=0.1026$ hartree = 2.79 eV.
Gambar 13.5 menunjukkan kurva $U(R)$ untuk beberapa tingkat energi elektronik pertama $H_{2}^{+}$. Karena $E_{el}$ bergantung pada $m^2$, setiap tingkat elektronik dengan $m\ne0$ adalah terdegenerasi ganda (doubly degenerate).
Dalam notasi standar untuk molekul diatomik, nilai absolut $m$ disebut $\lambda$:
| $\lambda$ | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Huruf | $\sigma$ | $\pi$ | $\delta$ | $\phi$ | $\gamma$ |
Jadi, keadaan elektronik terendah $H_{2}^{+}$ adalah keadaan $\sigma$.
Kita juga dapat mengklasifikasikan keadaan $H_{2}^{+}$ berdasarkan paritasnya. Operator paritas komut dengan Hamiltonian \eqref{eq:13_32}, dan fungsi gelombang elektronik $H_{2}^{+}$ dapat diklasifikasikan sebagai genap (even) atau ganjil (odd). Untuk fungsi gelombang elektronik genap, kita menggunakan subskrip g (dari bahasa Jerman gerade, berarti genap); untuk fungsi gelombang ganjil, kita menggunakan u (dari ungerade).
Tingkat $\sigma_{g}$ terendah pada Gambar 13.5 diberi label $1\sigma_{g}$, tingkat $\sigma_{g}$ terendah berikutnya pada $R$ kecil diberi label $2\sigma_{g}$, dan seterusnya. Notasi alternatif $\sigma_{g}1s$ menunjukkan bahwa tingkat ini terdisosiasi menjadi atom hidrogen 1s.
Untuk molekul multi-elektron, kita ingin menggunakan ide-ide dari perlakuan SCF atom. Kita akan menulis fungsi gelombang elektronik molekuler aproksimasi sebagai determinan Slater dari spin-orbital satu-elektron. Bagian spasial satu-elektron dari spin-orbital molekuler adalah orbital molekuler (MO).
Kita mencari fungsi yang lebih sederhana yang akan memberikan aproksimasi yang cukup akurat untuk fungsi gelombang $H_{2}^{+}$ dan yang dapat digunakan untuk membangun orbital molekuler untuk molekul diatomik multi-elektron.
Kita akan menggunakan metode variasi. Kita akan menggunakan pendekatan sistematis berdasarkan gagasan molekul sebagai bentukan dari interaksi atom-atom. Ketika elektron berada di dekat inti $a$, inti $b$ sangat jauh sehingga kita pada dasarnya memiliki atom hidrogen di $a$. Fungsi gelombang keadaan dasar $H_{2}^{+}$ harus menyerupai fungsi gelombang atom hidrogen keadaan dasar. Dalam satuan atom ($Z=1, a_0=1$), ini adalah:
Kita dapat memperbaiki fungsi uji ini dengan mengalikan $r_a$ dan $r_b$ di eksponensial dengan parameter variasi $k$, yang merupakan semacam muatan inti efektif, $k=k(R)$. Kita mengambil fungsi uji sebagai:
Untuk fungsi \eqref{eq:13_43}, persamaan sekuler \eqref{eq:8_56} adalah:
Untuk fungsi $\sigma_{g}1s$, $\phi_1$, kita mendapatkan penumpukan kerapatan probabilitas elektron di antara inti (Gambar Kiri). Penumpukan muatan di antara inti ini memungkinkan elektron merasakan tarikan kedua inti sekaligus, yang menurunkan energi potensialnya.
Untuk fungsi $\sigma_{u}^{*}1s$, $\phi_2$, bidang yang tegak lurus terhadap sumbu antar inti dan berada di tengah-tengah adalah bidang nodal. Kita tidak mendapatkan penumpukan muatan di antara inti (Gambar Kanan). Kurva $U(R)$ tidak memiliki minimum. Kita menyebut orbital $\sigma_{g}1s$ sebagai orbital ikatan (bonding) dan orbital $\sigma_{u}^{*}1s$ sebagai orbital anti-ikatan (antibonding). Tanda bintang ($*$) digunakan untuk menunjukkan orbital anti-ikatan.
Perlakuan ini dapat ditingkatkan dengan mencampurkan karakter $2p_0$ (hibridisasi) ke dalam orbital atom, seperti yang dilakukan Dickinson pada tahun 1933.
Kita dapat membangun aproksimasi untuk MO $H_2^+$ yang lebih tinggi menggunakan metode LCAO-MO. Untuk dua keadaan yang berdisosiasi menjadi atom H 1s, aproksimasinya adalah:
Untuk atom H, AO 2s dan 2p berdegenerasi. Oleh karena itu, kita dapat mengharapkan adanya pencampuran (hibridisasi) 2s-2p yang substansial.
Untuk dua AO 2p lainnya, kita dapat menggunakan $2p_{+1}$ dan $2p_{-1}$ (kompleks) atau $2p_{x}$ dan $2p_{y}$ (riil). Jika kita menggunakan fungsi kompleks, kita mendapatkan MO $\pi$ (karena $\lambda=|m|=1$):
Jika kita menggunakan AO $2p_x$ riil:
Kita sekarang menggunakan MO $H_2^+$ untuk membahas molekul diatomik homonuklir multi-elektron. Jika kita mengabaikan repulsi antar elektron, fungsi gelombang orde nol adalah determinan Slater dari spin-orbital mirip $H_2^+$.
Urutan pengisian energi MO (yang dapat bervariasi antar molekul) umumnya adalah:
$$ \sigma_{g}1s < \sigma_{u}^{*}1s < \sigma_{g}2s < \sigma_{u}^{*}2s < \pi_{u}2p_{x}=\pi_{u}2p_{y} < \sigma_{g}2p < \pi_{g}^{*}2p_{x}=\pi_{g}^{*}2p_{y} < \sigma_{u}^{*}2p $$Catatan: Untuk $O_2$ dan $F_2$, $\sigma_g 2p$ lebih rendah dari $\pi_u 2p$.
| Deskripsi Atom Terpisah | Deskripsi Atom Bersatu | Penomoran berdasarkan Simetri |
|---|---|---|
| $\sigma_{g}1s$ | $1s\sigma_{g}$ | $1\sigma_{g}$ |
| $\sigma_{u}^{*}1s$ | $2p\sigma_{u}^{*}$ | $1\sigma_{u}$ |
| $\sigma_{g}2s$ | $2s\sigma_{g}$ | $2\sigma_{g}$ |
| $\sigma_{u}^{*}2s$ | $3p\sigma_{u}^{*}$ | $2\sigma_{u}$ |
| $\pi_{u}2p$ | $2p\pi_{u}$ | $1\pi_{u}$ |
| $\sigma_{g}2p$ | $3s\sigma_{g}$ | $3\sigma_{g}$ |
| $\pi_{g}^{*}2p$ | $3d\pi_{g}^{*}$ | $1\pi_{g}$ |
| $\sigma_{u}^{*}2p$ | $4p\sigma_{u}^{*}$ | $3\sigma_{u}$ |
Kita sekarang membahas molekul-molekul dengan mengisi MO ini:
Orde ikatan didefinisikan sebagai setengah dari selisih antara jumlah elektron ikatan dan anti-ikatan. Seperti yang ditunjukkan Tabel 13.2, seiring meningkatnya orde ikatan, $D_e$ (energi disosiasi) dan $\nu_e$ (frekuensi vibrasi) cenderung meningkat, dan $R_e$ (panjang ikatan) menurun.
| Molekul | Term Dasar | Orde Ikatan | $D_{e}$/eV | $R_{e}$/Å | $\tilde{\nu}_{e}/cm^{-1}$ |
|---|---|---|---|---|---|
| $H_{2}^{+}$ | ${}^{2}\Sigma_{g}^{+}$ | $\frac{1}{2}$ | 2.79 | 1.06 | 2322 |
| $H_{2}$ | ${}^{1}\Sigma_{g}^{+}$ | 1 | 4.75 | 0.741 | 4403 |
| $He_{2}^{+}$ | ${}^{2}\Sigma_{u}^{+}$ | $\frac{1}{2}$ | 2.5 | 1.08 | 1698 |
| $He_{2}$ | ${}^{1}\Sigma_{g}^{+}$ | 0 | 0.0009 | 2.97 | 33 |
| $Li_{2}$ | ${}^{1}\Sigma_{g}^{+}$ | 1 | 1.07 | 2.67 | 351 |
| $Be_{2}$ | ${}^{1}\Sigma_{g}^{+}$ | 0 | 0.115 | 2.45 | 276 |
| $B_{2}$ | ${}^{3}\Sigma_{g}^{-}$ | 1 | 3.1 | 1.59 | 1051 |
| $C_{2}$ | ${}^{1}\Sigma_{g}^{+}$ | 2 | 6.3 | 1.24 | 1855 |
| $N_{2}^{+}$ | ${}^{2}\Sigma_{g}^{+}$ | $2\frac{1}{2}$ | 8.85 | 1.12 | 2207 |
| $N_{2}$ | ${}^{1}\Sigma_{g}^{+}$ | 3 | 9.91 | 1.10 | 2358 |
| $O_{2}^{+}$ | ${}^{2}\Pi_{g}$ | $2\frac{1}{2}$ | 6.78 | 1.12 | 1905 |
| $O_{2}$ | ${}^{3}\Sigma_{g}^{-}$ | 2 | 5.21 | 1.21 | 1580 |
| $F_{2}$ | ${}^{1}\Sigma_{g}^{+}$ | 1 | 1.66 | 1.41 | 917 |
| $Ne_{2}$ | ${}^{1}\Sigma_{g}^{+}$ | 0 | 0.0036 | 3.1 | 14 |
Kita sekarang mempertimbangkan term-term yang muncul dari konfigurasi elektron molekul diatomik. Untuk molekul multi-elektron, operator untuk komponen aksial dari momentum sudut orbital elektronik total, $\hat{L}_z$, komut dengan $\hat{H}$. Komponen momentum sudut orbital elektronik total di sepanjang sumbu molekul memiliki nilai $M_L \hbar$, di mana $M_L = \sum m_i$. Mirip dengan $\lambda$, $\Lambda$ didefinisikan sebagai:
| $\Lambda$ | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Huruf | $\Sigma$ | $\Pi$ | $\Delta$ | $\Phi$ | $\Gamma$ |
Untuk $\Lambda \ne 0$, ada degenerasi ganda ($M_L = \pm \Lambda$).
Spin elektron individu $s_i$ ditambahkan secara vektorial untuk memberikan spin elektronik total S. Kuantitas $2S+1$ adalah multiplisitas spin dan ditulis sebagai superskrip kiri pada huruf kode $\Lambda$. Keadaan elektronik yang timbul dari konfigurasi elektron yang sama dan memiliki nilai $\Lambda$ dan $S$ yang sama dikatakan termasuk dalam term elektronik yang sama.
| Konfigurasi | Term |
|---|---|
| $\sigma\sigma$ | ${}^{1}\Sigma^{+}$, ${}^{3}\Sigma^{+}$ |
| $\sigma\pi$; $\sigma\pi^{3}$ | ${}^{1}\Pi$, ${}^{3}\Pi$ |
| $\pi\pi$; $\pi\pi^{3}$ | ${}^{1}\Sigma^{+}$, ${}^{3}\Sigma^{-}$, ${}^{1}\Delta$, ${}^{3}\Delta$ |
| $\pi\delta$; $\pi^{3}\delta$; $\pi\delta^{3}$ | ${}^{1}\Pi$, ${}^{3}\Pi$, ${}^{1}\Phi$, ${}^{3}\Phi$ |
| $\sigma$ | ${}^{2}\Sigma^{+}$ |
| $\sigma^{2}$; $\pi^{4}$; $\delta^{4}$ | ${}^{1}\Sigma^{+}$ |
| $\pi$; $\pi^{3}$ | ${}^{2}\Pi$ |
| $\pi^{2}$ | ${}^{1}\Sigma^{+}$, ${}^{3}\Sigma^{-}$, ${}^{1}\Delta$ |
| $\delta$; $\delta^{3}$ | ${}^{2}\Delta$ |
| $\delta^{2}$ | ${}^{1}\Sigma^{+}$, ${}^{3}\Sigma^{-}$, ${}^{1}\Gamma$ |
Contoh: Konfigurasi $(\pi_u)^2$ dari $B_2$. Kedua elektron berada di orbital u. u $\times$ u = g. Term-termnya adalah ${}^{1}\Sigma_g^{+}$, ${}^{3}\Sigma_g^{-}$, ${}^{1}\Delta_g$. Aturan Hund memprediksi ${}^{3}\Sigma_g^{-}$ sebagai term dasar (Tabel 13.2).
Contoh: Konfigurasi $(\pi_g^*)^2$ dari $O_2$. g $\times$ g = g. Term-termnya adalah ${}^{1}\Sigma_g^{+}$, ${}^{3}\Sigma_g^{-}$, ${}^{1}\Delta_g$. Aturan Hund memprediksi ${}^{3}\Sigma_g^{-}$ sebagai term dasar (Tabel 13.2).
Hamiltonian elektronik murni untuk $H_{2}$ (dalam satuan atom) adalah:
Konfigurasi keadaan dasar $H_2$ adalah $(\sigma_g 1s)^2$. Fungsi gelombang aproksimasinya adalah determinan Slater:
Untuk meningkatkan hasil ini, kita harus melampaui aproksimasi SCF. Kita dapat menggunakan Interaksi Konfigurasi (Configuration Interaction, CI). Konfigurasi tereksitasi pertama dengan simetri yang sama (${}^{1}\Sigma_g^{+}$) adalah $(\sigma_u^* 1s)^2$. Kita mengambil fungsi uji sebagai kombinasi linier:
Perhitungan yang sangat akurat oleh James dan Coolidge (1933) menggunakan fungsi yang secara eksplisit mengandung $r_{12}$:
Perlakuan pertama $H_2$ oleh Heitler dan London (1927) adalah dasar dari teori ikatan valensi (valence-bond, VB).
VB memandang molekul $H_2$ sebagai dua atom H yang berinteraksi. Fungsi gelombang orde nol (tak terperturbasi) bisa jadi $f_1 = 1s_a(1)1s_b(2)$ atau $f_2 = 1s_a(2)1s_b(1)$. Karena ini adalah degenerasi pertukaran, fungsi gelombang orde nol yang benar adalah kombinasi linier:
Perhitungan Heitler-London memberikan $D_e = 3.15$ eV dan $R_e = 0.87$ Å. Hasil ini tidak terlalu baik. Dengan menambahkan parameter variasi $\zeta$ (muatan inti efektif), Wang (1928) memperbaiki $D_e$ menjadi 3.78 eV.
Mari kita bandingkan kedua perlakuan untuk $H_2$. Fungsi spasial LCAO-MO sederhana \eqref{eq:13_93} dapat diperluas:
Fungsi VB Heitler-London sederhana \eqref{eq:13_100} hanya mengandung suku kovalen:
Kita dapat memperbaiki kedua metode:
Dapat ditunjukkan bahwa fungsi $\phi_{CI}$ (MO + CI) yang diperluas dan $\phi_{VB, imp}$ (VB + Ionik) adalah identik. Kedua metode bertemu menjadi deskripsi yang sama (dan lebih akurat) ketika ditingkatkan.
Dalam praktiknya, metode MO jauh lebih umum digunakan karena secara komputasi jauh lebih sederhana daripada metode VB, terutama untuk molekul poliatomik.
Gambar 13.19 menunjukkan beberapa kurva energi potensial $H_2$.
Orbital spasial $\phi_i$ dalam fungsi gelombang SCF MO diekspresikan sebagai kombinasi linier dari satu set fungsi basis $\chi_s$:
Sebagai contoh, MO $Li_2$ (minimal basis) pada $R=R_e$ adalah:
Sebagai perbandingan, MO $3\sigma_g$ dari $F_2$ (minimal basis) adalah:
$$ 3\sigma_{g,min} = 0.038(1s_{a}+1s_{b})-0.184(2s_{a}+2s_{b})+0.648(2p\sigma_{a}+2p\sigma_{b}) $$Sedangkan (extended basis) adalah:
$$ \begin{align*} 3\sigma_{g,ext} = & 0.048(1s_{a}+1s_{b}) + 0.003(1s_{a}^{\prime}+1s_{b}^{\prime}) - 0.257(2s_{a}+2s_{b}) \\ & + 0.582(2p\sigma_{a}+2p\sigma_{b}) + 0.307(2p\sigma_{a}^{\prime}+2p\sigma_{b}^{\prime}) + \dots \end{align*} $$Perhitungan SCF memberikan geometri molekuler dan momen dipol yang akurat, tetapi gagal memberikan energi disosiasi yang akurat karena (seperti MO sederhana) ia berdisosiasi secara tidak benar.
Perlakuan untuk molekul diatomik heteronuklir (misalnya, CO, HF) mirip dengan homonuklir, tetapi simetri g/u menghilang.
Untuk CO (isoelektronik dengan $N_2$), penomoran MO berubah:
| $N_2$ | $1\sigma_g$ | $1\sigma_u$ | $2\sigma_g$ | $2\sigma_u$ | $1\pi_u$ | $3\sigma_g$ |
| CO | $1\sigma$ | $2\sigma$ | $3\sigma$ | $4\sigma$ | $1\pi$ | $5\sigma$ |
Konfigurasi keadaan dasar CO adalah $1\sigma^{2}2\sigma^{2}3\sigma^{2}4\sigma^{2}1\pi^{4}5\sigma^{2}$.
MO masih diabroksimasi sebagai LCAO, tetapi koefisiennya tidak lagi simetris.
$$ \phi = c_1 \phi_a + c_2 \phi_b \quad (c_1 \ne c_2) $$Dalam MO ikatan, AO dari atom yang lebih elektronegatif (energi lebih rendah) memiliki koefisien yang lebih besar. Dalam MO anti-ikatan, AO dari atom yang kurang elektronegatif (energi lebih tinggi) memiliki koefisien yang lebih besar.
Untuk HF, konfigurasi atom adalah H($1s^1$) dan F($1s^2 2s^2 2p^5$). Ikatan $\sigma$ terbentuk antara $1s_H$ dan $2p\sigma_F$. MO $1\pi$ pada dasarnya adalah AO $2p\pi_F$ non-ikatan. Konfigurasi keadaan dasar HF adalah $1\sigma^2 2\sigma^2 3\sigma^2 1\pi^4$. MO ikatan $3\sigma$ memiliki bentuk $\phi = c_1(1s_H) + c_2(2p\sigma_F)$ (dengan sedikit campuran $2s_F$). Karena F lebih elektronegatif, kita harapkan $c_2 > c_1$.
Untuk HF, kita mengharapkan ikatan tunggal dari pasangan $1s_H$ dan $2p\sigma_F$. Fungsi VB kovalen murni (Heitler-London) adalah:
Untuk molekul berat seperti $Cs_2$ (110 elektron), perhitungan penuh tidak praktis. Kita dapat menyederhanakan masalah dengan membagi elektron menjadi elektron inti (core) dan elektron valensi. Kita kemudian memperlakukan elektron valensi secara terpisah. Elektron inti (108 elektron di $Cs_2$) diperlakukan sebagai memberikan potensial efektif repulsif (atau muatan inti yang disaring) di mana elektron valensi (dua elektron 6s) bergerak. Ini adalah aproksimasi elektron valensi, yang banyak digunakan dalam perhitungan molekul poliatomik.
Berikut adalah tautan ke file PDF terkait (ini adalah placeholder):
Silakan ganti nama file jika perlu.
Aproksimasi Born-Oppenheimer memisahkan gerak elektronik dan inti, $\psi = \psi_{el}\psi_{N}$. Kita menyelesaikan persamaan Schrödinger elektronik $(\hat{H}_{el}+V_{NN})\psi_{el} = U\psi_{el}$ untuk inti tetap untuk mendapatkan energi potensial $U(q_{\alpha})$, yang kemudian digunakan untuk menyelesaikan gerak inti $(\hat{T}_N + U)\psi_N = E\psi_N$. Energi molekuler $E$ kira-kira merupakan jumlah dari energi translasi, rotasi, vibrasi, dan elektronik.
Satuan atom (hartree untuk energi, bohr untuk panjang) digunakan untuk menyederhanakan persamaan.
$H_2^+$ dapat diselesaikan secara eksak dalam koordinat eliptik konfokal. Fungsi gelombangnya diklasifikasikan berdasarkan $\lambda = |m|$ ($\sigma, \pi, \delta, \dots$) dan paritas (g, u). Aproksimasi LCAO-MO $N(1s_a \pm 1s_b)$ menghasilkan MO ikatan ($\sigma_g$) dan anti-ikatan ($\sigma_u^*$).
MO diatomik homonuklir dibangun dari AO 1s, 2s, 2p, dst. Konfigurasi elektron dibangun dengan mengisi MO ini ($\sigma_g 1s, \sigma_u^* 1s, \sigma_g 2s, \dots$) untuk memprediksi orde ikatan, paramagnetisme (misalnya, $O_2$), dan term dasar.
Term elektronik molekuler (misalnya, ${}^{1}\Sigma_g^{+}$, ${}^{3}\Pi_u$) ditentukan oleh $\Lambda = |M_L|$ dan $S$.
Fungsi MO $H_2$ sederhana ($\sigma_g 1s(1) \sigma_g 1s(2)$) memberikan bobot berlebih pada struktur ionik (korelasi elektron yang buruk). Fungsi VB $H_2$ sederhana (Heitler-London) hanya menggunakan struktur kovalen (korelasi elektron berlebih). Kedua metode dapat ditingkatkan (MO+CI, VB+Ionik) dan bertemu pada fungsi yang identik. Metode MO lebih mudah secara komputasi.
Fungsi gelombang SCF (Hartree-Fock) adalah determinan Slater tunggal (untuk kelopak tertutup) dari MO. MO SCF adalah aproksimasi yang baik tetapi gagal memberikan energi disosiasi yang akurat.
Untuk molekul heteronuklir, simetri g/u hilang. Ikatan polar dideskripsikan dalam MO oleh koefisien LCAO yang tidak setara dan dalam VB oleh resonansi ionik-kovalen.
13.1 Benar atau salah? (a) Untuk molekul diatomik, $D_0$ lebih besar dari $D_e$. (b) Fungsi gelombang elektronik molekul diatomik berubah ketika jarak antar inti berubah. (c) Energi total molekul adalah jumlah dari energi elektronik $U$ dan energi $E$ yang ditemukan dari $\hat{H}\psi_{N}=E\psi_{N}$.
13.2 Untuk keadaan elektronik dasar $H_2$, $D_0 = 4.4781$ eV. Tentukan $\Delta H_0^{\circ}$ untuk $H_2(g) \to 2H(g)$ dalam kJ/mol.
13.3 Gunakan nilai $D_0$ dari $H_2$ (4.478 eV) dan $D_0$ dari $H_2^+$ (2.651 eV) untuk menghitung energi ionisasi pertama $H_2$.
13.5 (a) Verifikasi bahwa jika anharmonisitas diperhitungkan, $D_e = D_0 + \frac{1}{2}h\nu_e - \frac{1}{4}h\nu_e x_e$. (b) Keadaan elektronik dasar ${}^{7}Li^{1}H$ memiliki $D_0 = 2.4287$ eV, $\nu_e/c = 1405.65 \text{ cm}^{-1}$, dan $\nu_e x_e / c = 23.20 \text{ cm}^{-1}$. Hitung $D_e$ untuk ${}^{7}Li^{1}H$.
13.6 Tuliskan operator Hamiltonian non-relativistik lengkap untuk molekul $H_2$. Kemudian tuliskan operator Hamiltonian elektronik murni untuk $H_2$.
13.15 Berikan nilai numerik dalam satuan atom untuk kuantitas berikut: (a) massa proton; (b) muatan elektron; (c) konstanta Planck; (d) energi keadaan dasar $He^+$ (asumsikan massa inti tak terhingga); (e) satu detik; (f) $c$ (laju cahaya).
13.25 Spesies mana dari setiap pasangan yang memiliki $D_e$ lebih besar? (a) $Li_2$ atau $Li_2^+$; (b) $C_2$ atau $C_2^+$; (c) $O_2$ atau $O_2^+$; (d) $F_2$ atau $F_2^+$.
13.26 Prediksikan orde ikatan dan jumlah elektron tidak berpasangan untuk setiap molekul berikut: (a) $S_2$; (b) $N_2^+$; (c) $F_2^-$; (d) $Ne_2^+$; (e) $H_2^-$.
13.27 Gunakan hasil Soal 13.26 dan Tabel 13.3 untuk memprediksi term dasar dari setiap molekul di Soal 13.26.
13.28 Berapa banyak fungsi gelombang elektronik independen yang sesuai dengan setiap term molekul diatomik berikut: (a) ${}^{1}\Sigma^{-}$; (b) ${}^{3}\Sigma^{+}$; (c) ${}^{3}\Pi$; (d) ${}^{1}\Phi$.
13.36 (a) Tunjukkan bahwa fungsi gelombang MO sederhana untuk tingkat $b^{3}\Sigma_u^{+}$ dari $H_2$ sama dengan fungsi VB Heitler-London untuk tingkat ini. (b) Tunjukkan bahwa fungsi gelombang MO sederhana untuk tingkat $B^{1}\Sigma_u^{+}$ dari $H_2$ hanya mengandung suku ionik.
13.38 Gunakan teori MO sederhana untuk memprediksi jumlah elektron tidak berpasangan dan term dasar dari masing-masing berikut: (a) BF; (b) BN; (c) BeS; (d) BO; (e) NO.
13.40 Dalam menerapkan kimia kuantum pada reaksi kimia, aproksimasi mana yang akan lebih akurat, metode MO sederhana atau VB sederhana?
13.43 Benar atau salah: (a) Jika $|\psi_1| = |\psi_2|$, maka $\psi_1$ dan $\psi_2$ harus mewakili keadaan yang sama. (b) Kurva $U(R)$ Hartree-Fock untuk keadaan elektronik dasar $H_2^+$ menunjukkan perilaku yang tepat saat $R \to \infty$. (c) Kurva $U(R)$ Hartree-Fock untuk keadaan elektronik dasar $H_2$ menunjukkan perilaku yang tepat saat $R \to \infty$.