Spektrum natrium (Na) menunjukkan garis D yang sebenarnya terdiri dari dua garis yang sangat berdekatan (doublet). Fenomena ini, yang dikenal sebagai fine structure (struktur halus), menunjukkan adanya penggandaan jumlah keadaan yang diharapkan untuk elektron valensi.
Pada tahun 1925, Uhlenbeck dan Goudsmit mengusulkan bahwa elektron memiliki momentum sudut intrinsik (bawaan), sebagai tambahan dari momentum sudut orbital. Momentum sudut intrinsik ini disebut sebagai spin.
Penting: Gambaran elektron sebagai bola bermuatan yang "berputar" pada porosnya hanyalah analogi makroskopik dan tidak memiliki realitas fisik. Spin adalah murni efek mekanika kuantum relativistik yang tidak memiliki padanan di dunia klasik. Dalam mekanika kuantum non-relativistik, spin harus diperkenalkan sebagai hipotesis tambahan.
Berikut adalah visualisasi konsep spin elektron:
Sama seperti momentum sudut orbital (&Lcirc;2, &Lcirc;z), kita mendefinisikan operator momentum sudut spin yang linier dan Hermitian: Ŝ2, Ŝx, Ŝy, dan Ŝz.
Operator-operator ini mematuhi hubungan komutasi yang sama dengan momentum sudut orbital, misalnya:
[Ŝx, Ŝy] = iℏŜz [Ŝ2, Ŝz] = 0Karena hubungan komutasi ini, kita dapat menemukan nilai eigen (eigenvalue) untuk Ŝ2 dan Ŝz:
Eksperimen menunjukkan bahwa untuk elektron (dan juga proton serta neutron), nilai bilangan kuantum spin adalah s = 1/2.
Dengan s = 1/2, kita dapatkan:
Dua kemungkinan keadaan spin ms ini memiliki fungsi eigen (eigenfunction) masing-masing, yang kita sebut α dan β.
Fungsi-fungsi ini adalah fungsi eigen dari Ŝ2 dan Ŝz:
Ŝz α = +1/2 ℏ αVariabel untuk fungsi spin ini adalah bilangan kuantum diskrit ms itu sendiri. Tidak seperti fungsi gelombang spasial (yang diintegralkan), fungsi spin dinormalisasi menggunakan penjumlahan pada dua nilai ms yang mungkin (+1/2 dan -1/2).
Kondisi ortonormalitasnya adalah:
Dalam mekanika klasik, partikel identik (seperti bola biliar) dapat dibedakan dengan cara melacak jalur (lintasan) unik mereka.
Dalam mekanika kuantum, Prinsip Ketidakpastian melarang kita mengetahui lintasan partikel secara pasti. Jika partikel-partikel tersebut identik (massa, muatan, dan spin yang sama), maka tidak ada cara untuk membedakan satu dengan yang lainnya.
Oleh karena itu, fungsi gelombang untuk sistem partikel identik tidak boleh membedakan antar partikel tersebut.
Berikut adalah ilustrasi Teorema Spin-Statistik:
Kita mendefinisikan operator permutasi &Pcirc;12, yang menukar semua koordinat (spasial dan spin) dari partikel 1 dan 2.
&Pcirc;12 f(q1, q2, ...) = f(q2, q1, ...)Jika kita menerapkan operator ini dua kali, kita akan kembali ke fungsi semula: &Pcirc;12 &Pcirc;12 f = f. Ini berarti &Pcirc;122 = Î (operator identitas).
Karena kuadratnya adalah 1, nilai eigen (eigenvalue) dari &Pcirc;12 hanya bisa +1 atau -1.
Karena partikel identik tidak dapat dibedakan, menukar label mereka (misalnya, menukar 1 dan 2) tidak dapat mengubah keadaan fisik sistem. Ini berarti fungsi gelombang ψ harus merupakan fungsi eigen dari operator permutasi &Pcirc;ik.
Ada dua kemungkinan perilaku fungsi gelombang terhadap pertukaran partikel:
&Pcirc;12 ψ(q1, q2) = +1 ψ(q1, q2) ⇒ ψ(q2, q1) = ψ(q1, q2)
Fungsi gelombang tidak berubah saat partikel dipertukarkan.
&Pcirc;12 ψ(q1, q2) = -1 ψ(q1, q2) ⇒ ψ(q2, q1) = -ψ(q1, q2)
Fungsi gelombang berubah tanda saat partikel dipertukarkan.
Fungsi gelombang untuk sistem n partikel identik harus *sepenuhnya* simetris atau *sepenuhnya* antisimetris terhadap pertukaran *setiap* pasang partikel.
Pada tahun 1940, Wolfgang Pauli membuktikan hubungan fundamental antara spin partikel dan statistik (simetri) fungsi gelombangnya. Ini dikenal sebagai Teorema Spin-Statistik.
Persyaratan antisimetri untuk fermion (seperti elektron) memiliki konsekuensi yang sangat penting. Jika dua elektron (misalnya 1 dan 2) memiliki set koordinat (spasial dan spin) yang persis sama, kita akan memiliki q1 = q2.
Persamaan antisimetri menjadi:
ψ(q1, q1, ...) = -ψ(q1, q1, ...)Satu-satunya cara agar suatu angka sama dengan negatifnya sendiri adalah jika angka itu nol.
2ψ(q1, q1, ...) = 0 ⇒ ψ(q1, q1, ...) = 0Ini berarti: Probabilitas menemukan dua elektron dengan spin yang sama (ms yang sama) pada titik yang persis sama di ruang adalah nol. Persyaratan ini memaksa elektron dengan spin yang sama untuk "menjauhi" satu sama lain, yang sering disebut sebagai "Pauli repulsion" (tolakan Pauli).
^ Ke AtasMari kita terapkan teorema spin-statistik pada atom Helium (He). Elektron adalah fermion, sehingga fungsi gelombang elektronik total (termasuk spin) harus antisimetris terhadap pertukaran kedua elektron.
Fungsi gelombang total dapat (sebagai aproksimasi) dipisahkan menjadi bagian spasial dan bagian spin:
ψtotal = ψspasial × ψspinAgar ψtotal antisimetris, kita memiliki dua kemungkinan:
Kita perlu membangun fungsi spin untuk dua elektron (1 dan 2) yang merupakan fungsi eigen dari &Pcirc;12 (yaitu, simetris atau antisimetris). Ada empat kombinasi dasar:
α(1)α(2) | β(1)β(2) | α(1)β(2) | β(1)α(2)
Dua fungsi pertama sudah simetris. Dua terakhir tidak simetris atau antisimetris. Kita harus mengambil kombinasi linier dari keduanya:
Hasilnya adalah empat fungsi spin yang "sah":
Fungsi-fungsi ini membentuk keadaan "triplet":
α(1)α(2)Fungsi ini membentuk keadaan "singlet":
2-1/2 [ α(1)β(2) - β(1)α(2) ]Fungsi gelombang spasial orde-nol adalah ψspasial = 1s(1)1s(2). Jika kita menukar 1 dan 2, fungsinya menjadi 1s(2)1s(1), yang sama saja. Jadi, ψspasial adalah Simetris.
Karena ψspasial Simetris, ia harus dikalikan dengan ψspin yang Antisimetris (hanya ada satu).
Fungsi gelombang total orde-nol untuk ground state He adalah:
ψ(0) = 1s(1)1s(2) ⋅ 2-1/2 [ α(1)β(2) - β(1)α(2) ]Keadaan ini adalah singlet dan nondegenerate (tidak terdegenerasi).
Di sini kita memiliki dua kemungkinan fungsi spasial (dari Bab 9):
ψspasial(-) = 2-1/2 [ 1s(1)2s(2) - 2s(1)1s(2) ]
Fungsi ini harus dikalikan dengan salah satu dari tiga (3) fungsi spin Simetris (triplet).
Ini menghasilkan level energi yang terdegenerasi tiga (triplet). Contohnya:
ψ(0)triplet = 2-1/2 [ 1s(1)2s(2) - 2s(1)1s(2) ] ⋅ α(1)α(2)ψspasial(+) = 2-1/2 [ 1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2) ]
Fungsi ini harus dikalikan dengan satu (1) fungsi spin Antisimetris (singlet).
Ini menghasilkan level energi singlet (non-degenerate).
ψ(0)singlet = 2-1/2 [ 1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2) ] ⋅ 2-1/2 [ α(1)β(2) - β(1)α(2) ]Persyaratan antisimetri memiliki konsekuensi dramatis ketika kita beralih ke atom Lithium (Li).
Jika kita mengabaikan spin dan antisimetri, kita mungkin menebak konfigurasi ground state Li adalah 1s3, dengan fungsi gelombang orde-nol ψ(0) = 1s(1)1s(2)1s(3).
Perhitungan energi orde-nol + orde-pertama untuk konfigurasi ini memberikan E(0) + E(1) = -214.3 eV.
Nilai eksperimental untuk energi ground state Li adalah -203.5 eV.
Hasil perhitungan (-214.3 eV) lebih rendah dari nilai sebenarnya (-203.5 eV). Ini adalah pelanggaran langsung terhadap Prinsip Variasi, yang menyatakan bahwa energi yang dihitung dari fungsi gelombang aproksimasi tidak boleh lebih rendah dari energi sejati.
Kesimpulan: Konfigurasi 1s3 secara fundamental salah dan tidak diizinkan.
Kesalahan kita adalah mengabaikan persyaratan antisimetri.
Jika kita mencoba membuatnya (misalnya, menggunakan spin α, β, α), kita akan selalu memiliki setidaknya dua fungsi spin yang identik. Saat dimasukkan ke dalam bentuk determinan (yang akan dibahas di Tab 5), ini akan menghasilkan dua kolom identik, yang membuat determinan (dan fungsi gelombang) bernilai nol.
Cara yang benar untuk membangun fungsi gelombang antisimetris adalah dengan menggunakan Spin-Orbital.
Spin-Orbital: Sebuah fungsi untuk satu elektron yang merupakan produk dari fungsi spasial (orbital) dan fungsi spin.
Contoh: f(1) = 1s(1)α(1).
Fungsi gelombang total untuk sistem n-elektron dibangun dari n spin-orbital.
Persyaratan antisimetri mengarah langsung ke Prinsip Eksklusi Pauli:
Tidak ada dua elektron yang dapat menempati (ditugaskan ke) spin-orbital yang sama.
Jika kita mencoba memberikan dua elektron spin-orbital yang sama (misal, 1sα dan 1sα), fungsi gelombang antisimetris yang dihasilkan akan menjadi nol.
Ini setara dengan pernyataan yang lebih dikenal:
Tidak ada dua elektron dalam sebuah atom yang boleh memiliki keempat bilangan kuantum yang sama (n, l, ml, dan ms).
Berdasarkan Prinsip Pauli:
Konfigurasi ground state Li yang benar adalah 1s22s. Ini sesuai dengan semua bukti eksperimental dan menjelaskan mengapa Li memiliki satu elektron valensi yang mudah dilepas.
^ Ke AtasPada tahun 1929, John C. Slater menunjukkan bahwa cara sistematis untuk membangun fungsi gelombang orde-nol yang memenuhi persyaratan antisimetri adalah dengan menggunakan Determinan.
Untuk sistem n-elektron, fungsi gelombang (disebut Determinan Slater) dibangun dari n spin-orbital yang ditempati (sebut saja f, g, h, ...).
Determinan Slater untuk 3 elektron (misal, f, g, h) yang dinormalisasi adalah:
ψ = 1/√6 | f(1) g(1) h(1) | | f(2) g(2) h(2) | | f(3) g(3) h(3) |Determinan ini secara otomatis memenuhi persyaratan fisika kuantum:
Faktor normalisasi umum untuk determinan Slater orde-n (dengan spin-orbital ortonormal) adalah 1 / √(n!).
Sistem 2-elektron (n=2), faktor normalisasi 1/√2.
Spin-orbital yang ditempati: f = 1sα dan g = 1sβ.
ψ(0) = 1/√2 | 1s(1)α(1) 1s(1)β(1) | | 1s(2)α(2) 1s(2)β(2) |Jika kita mengekspansi determinan ini (ad - bc):
ψ(0) = 1/√2 [ (1s(1)α(1)) ⋅ (1s(2)β(2)) - (1s(1)β(1)) ⋅ (1s(2)α(2)) ]Ini persis sama dengan fungsi (Simetris Spasial × Antisimetris Spin) yang kita temukan di Tab 3.
Sistem 3-elektron (n=3), faktor normalisasi 1/√6.
Spin-orbital yang ditempati: 1sα, 1sβ, dan 2sα.
ψ(0) = 1/√6 | 1s(1)α(1) 1s(1)β(1) 2s(1)α(1) | | 1s(2)α(2) 1s(2)β(2) 2s(2)α(2) | | 1s(3)α(3) 1s(3)β(3) 2s(3)α(3) |Perhatikan bahwa fungsi ini *bukan* produk sederhana dari bagian spasial dan spin, melainkan kombinasi linier dari 6 suku.
Menulis determinan penuh sangatlah melelahkan. Ada dua notasi singkat yang umum:
Contoh Li:
ψ(0) = 1/√6 | 1s(1) 1s(1) 2s(1) | | 1s(2) 1s(2) 2s(2) | | 1s(3) 1s(3) 2s(3) |(Catatan: Di sini, 1s(1) dengan bar di atasnya menunjukkan 1s(1)β(1))
Momentum sudut (angular momentum) selalu terkait dengan momen magnetik. Sama seperti momentum sudut orbital (L) yang menghasilkan momen magnetik orbital (mL), momentum sudut spin (S) juga menghasilkan momen magnetik spin (mS).
Hubungan antara momen magnetik spin dan momentum sudut spin adalah:
mS = -ge (e / 2me) SDi mana me adalah massa elektron, -e adalah muatan elektron, dan ge adalah "faktor-g" elektron. Teori relativistik Dirac memprediksi ge = 2, tetapi eksperimen dan teori yang lebih akurat menempatkannya sedikit lebih tinggi (ge ≈ 2.0023).
Karena spin elektron dapat memiliki dua orientasi (ms = +1/2 atau -1/2) dalam medan magnet, ini menciptakan dua level energi. Transisi di antara dua level energi spin elektron ini adalah dasar dari Spektroskopi ESR (Electron Spin Resonance). ESR berguna untuk mempelajari spesies dengan elektron tidak berpasangan, seperti radikal bebas.
Banyak inti atom juga memiliki momentum sudut spin, yang dilambangkan dengan I.
Inti dengan I ≠ 0 memiliki momen magnetik inti (mI) yang sebanding dengan spin-nya:
mI = γ I (dimana γ adalah rasio magnetogirik, konstanta untuk setiap inti)1. Pemisahan Energi (Splitting):
Ketika sebuah inti (seperti proton, 1H, dengan I=1/2) ditempatkan dalam medan magnet eksternal B (biasanya diarahkan sepanjang sumbu-z), energinya bergantung pada orientasinya. Hamiltonian untuk interaksi ini adalah Ĥ = -γBÎz.
Nilai eigen energinya (level energi) adalah:
E = - γ ℏ B MIUntuk proton (I=1/2), MI bisa +1/2 ("spin up") atau -1/2 ("spin down"), sehingga menciptakan dua level energi yang terpisah.
2. Resonansi (Absorpsi):
Jika radiasi elektromagnetik (gelombang radio) dengan frekuensi yang tepat (ν) diterapkan, sistem dapat menyerap energi dan "melompat" dari level energi rendah ke tinggi (transisi ΔMI = ±1).
Frekuensi transisi (resonansi) ini adalah:
hν = |ΔE| ⇒ ν = ( |γ| / 2π ) BBerikut adalah ilustrasi konsep NMR:
Frekuensi ν di atas adalah untuk inti yang terisolasi. Dalam sebuah molekul, inti "dilindungi" atau "diperisai" (shielded) dari medan magnet B oleh awan elektron di sekitarnya.
Medan magnet yang "dirasakan" oleh inti (Bfelt) sedikit lebih lemah:
Bfelt = Beksternal - Belektronik = (1 - σi) BDimana σi (sigma) adalah konstanta perisai (shielding).
Akibatnya, frekuensi resonansi untuk inti i adalah:
νi = ( |γ| / 2π ) (1 - σi) BInti dalam lingkungan elektronik yang berbeda (misalnya, proton di -CH3 vs proton di -CH2 dalam etanol) akan memiliki nilai σ yang berbeda, sehingga mereka beresonansi pada frekuensi yang sedikit berbeda. Perbedaan frekuensi inilah yang disebut geseran kimia (chemical shift).
Puncak NMR sering kali tidak muncul sebagai satu garis tunggal, tetapi sebagai multiplet (doublet, triplet, kuartet, dll.). Ini disebabkan oleh pemecahan spin-spin.
Contoh: Etanol (CH3CH2OH)
Sebutkan apakah partikel berikut ini boson atau fermion:
(a) elektron, (b) proton, (c) foton, (d) inti 12C, (e) inti 13C, (f) atom 4He (terdiri dari 2 proton, 2 neutron, 2 elektron).
Kuncinya adalah jumlah total fermion (partikel dengan spin 1/2, seperti proton, neutron, elektron). Partikel komposit adalah fermion jika mengandung jumlah fermion ganjil, dan boson jika mengandung jumlah fermion genap.
Klasifikasikan fungsi dua-elektron berikut sebagai simetris, antisimetris, atau bukan keduanya (terhadap pertukaran partikel 1 dan 2). Asumsikan f dan g adalah fungsi spasial yang berbeda.
(a) f(1)f(2) [ α(1)β(2) - β(1)α(2) ]
(b) [ f(1)g(2) - g(1)f(2) ] α(1)α(2)
(c) f(1)g(2) α(1)β(2)
Kita periksa simetri bagian spasial dan spin secara terpisah. (Simetris = S, Antisimetris = A). Aturan perkalian simetri: S×S=S, A×A=S, S×A=A.
Tuliskan empat (4) fungsi spin yang mungkin untuk sistem dua elektron. Kelompokkan mana yang simetris (keadaan triplet) dan mana yang antisimetris (keadaan singlet).
Empat fungsi spin yang dinormalisasi dan memiliki simetri yang pasti adalah:
Simetris (Total 3 fungsi, Triplet):
1. α(1)α(2)Antisimetris (Total 1 fungsi, Singlet):
1. 2-1/2 [ α(1)β(2) - β(1)α(2) ]Tuliskan (dalam notasi shorthand "ket" yang paling ringkas) Determinan Slater untuk keadaan dasar atom Berilium (Be, Z=4) dan atom Neon (Ne, Z=10).
Notasi "ket" |...| menyiratkan determinan lengkap yang dinormalisasi, dengan mendaftar semua spin-orbital yang terisi. Spin α ditulis tanpa bar, dan spin β ditulis dengan bar.
(a) Berilium (Be, Z=4):
(b) Neon (Ne, Z=10):