Sains modern menggunakan empat pendekatan dasar untuk mempelajari cara kerja alam: sains observasional, sains eksperimental, sains teoretis, dan sains komputasi. Dari keempatnya, sains komputasi adalah yang terbaru, dimungkinkan oleh peningkatan luar biasa dalam perangkat keras dan perangkat lunak komputer selama 30 tahun terakhir.
Sains komputasi, terkadang dikenal sebagai pemodelan dan simulasi atau komputasi ilmiah, digunakan secara luas dalam kimia, dan dikenal sebagai kimia komputasi atau pemodelan molekuler.
Ilmuwan komputasi berurusan dengan aplikasi spesifik, yang mana algoritma didefinisikan, yang kemudian dihitung menggunakan arsitektur spesifik.
Dalam sains komputasi, aplikasi merujuk pada jenis sains yang dipelajari, dan/atau masalah spesifik yang ditangani. Misalnya, Panduan ini secara khusus membahas satu aplikasi: pemodelan molekuler, juga dikenal sebagai kimia komputasi atau kimia kuantum komputasi.
Secara khusus, Panduan ini berfokus pada penentuan struktur elektronik, yang melibatkan upaya untuk menyelesaikan algoritma spesifik, yang dikenal sebagai persamaan Schrödinger. Dalam penentuan struktur elektronik, kimiawan menghitung struktur, sifat, dan perilaku atom dan molekul, dengan penekanan pada elektron.
Aplikasi lain termasuk astrofisika komputasi, epidemiologi komputasi, dan prediksi cuaca numerik (NWP).
Dalam sains komputasi, masalah ilmiah harus diungkapkan secara matematis, dikenal sebagai algoritma. Ilmuwan, seringkali bekerja sama dengan matematikawan, harus mendefinisikan model matematis untuk masalah yang akan dipecahkan.
Ilmuwan dapat menggunakan algoritma yang ada, memodifikasi algoritma yang ada, dan/atau membuat algoritma dari awal. Sebagian besar model matematis menggunakan aproksimasi dan asumsi pada algoritma untuk membantu menyederhanakan matematika.
Model matematis harus diuji seberapa baik ia mewakili sains yang dimodelkan, dan evaluasi ini terjadi sepanjang proses pemodelan.
Setelah algoritma yang sesuai ditentukan, algoritma tersebut diterjemahkan ke dalam satu atau lebih program komputer (perangkat lunak) dan diimplementasikan pada satu atau lebih jenis perangkat keras. Kombinasi perangkat lunak dan perangkat keras disebut sebagai arsitektur komputasi, atau singkatnya arsitektur.
Perangkat lunak mungkin merupakan paket perangkat lunak yang ada, seperti Gaussian, GAMESS atau MOPAC dalam komunitas pemodelan molekuler. Atau, satu atau lebih pemrogram komputer, bekerja sama dengan ilmuwan dan matematikawan, mungkin mengembangkan perangkat lunak dari awal. Bahasa pemrograman seperti C++, Java, dan Fortran berkinerja tinggi (HPF) adalah bahasa pemrograman yang umum.
Dalam hal perangkat keras, kode mungkin berjalan di komputer desktop atau laptop yang menjalankan Windows XP atau Macintosh OS X. Untuk kode yang lebih besar, komputer berkinerja tinggi sering digunakan. Mesin-mesin ini biasanya memiliki lebih dari satu unit pemrosesan pusat (CPU), dapat menjalankan kode lebih efisien, dan membutuhkan biaya yang signifikan. Ada sejumlah pusat superkomputer yang berlokasi di seluruh negeri untuk digunakan dalam melakukan masalah besar dengan kode kompleks.
Masalah Tantangan Besar adalah masalah yang kompleks, dan memiliki implikasi ilmiah dan sosial yang signifikan. Masalah-masalah ini biasanya dapat dipecahkan terutama (atau hanya) melalui pendekatan komputasi.
Contoh masalah Tantangan Besar termasuk studi tentang bagaimana protein melipat dan menemukan sumber energi alternatif yang sesuai. Pemodelan molekuler adalah salah satu teknologi paling penting dalam solusi masalah Tantangan Besar ini, dan tidak hanya digunakan dalam kimia, tetapi juga dalam biologi, ilmu lingkungan, dan kedokteran.
Tujuan dari Panduan ini adalah untuk memperkenalkan pembaca pada teknologi, teknik, dan alat pemodelan molekuler, juga dikenal sebagai kimia komputasi. Penggunaan komputasi adalah salah satu cara untuk melakukan sains. Sains didefinisikan sebagai studi tentang bagaimana alam berperilaku.
Ilmuwan modern setuju bahwa ada empat metode melakukan sains:
Tujuan sains dan penyelidikan ilmiah adalah untuk menjawab pertanyaan dan mengembangkan teori baru tentang cara kerja alam, dan untuk mengembangkan teknologi baru yang akan melayani umat manusia. Pertanyaan mendasar dalam sains (terutama yang berpotensi berdampak luas secara sosial, politik, dan ilmiah) terkadang disebut sebagai masalah Tantangan Besar. Beberapa masalah ini meliputi:
Sains modern berupaya mengatasi masalah-masalah ini, menggunakan berbagai metode, protokol penelitian, dan instrumen ilmiah. Dalam bab ini, empat metode dasar melakukan sains dijelaskan, dengan penekanan pada metode terbaru -- sains komputasi - yang berfungsi sebagai "induk" untuk area kimia komputasi yang lebih spesifik.
Francis Collins, salah satu ilmuwan yang bertanggung jawab atas pengembangan Proyek Genom Manusia, menyatakan ini dalam bukunya The Language of God (hal. 58):
Salah satu harapan paling dihargai dari seorang ilmuwan adalah membuat pengamatan yang mengguncang bidang penelitian. Ilmuwan memiliki sedikit sifat anarkis tersembunyi, berharap bahwa suatu hari mereka akan menemukan beberapa fakta tak terduga yang akan memaksa gangguan kerangka [ilmiah] saat itu. Itulah yang membuat Hadiah Nobel diberikan.
Observasi adalah fondasi semua sains, dan fondasi semua metode melakukan sains. Sains dimulai, dan seringkali berakhir, dengan observasi. Siapa pun yang menghabiskan waktu dengan anak-anak sangat muda mengenali kemampuan inheren anak-anak ini untuk melakukan observasi. Anak-anak kecil akan, dengan sedikit atau tanpa dorongan, menghabiskan banyak jam mengamati semut membangun sarang semut.
Secara fundamental, sains observasional adalah area sains yang menggunakan berbagai perangkat, termasuk mata telanjang, untuk mengumpulkan data tentang fenomena ilmiah tertentu. Observasi seringkali, tetapi tidak selalu, dibuat dengan pertanyaan spesifik dalam pikiran. Sains observasional mengandalkan alat seperti mikroskop, teleskop, satelit, dan perangkat lain untuk meningkatkan kualitas observasi. Observasi membentuk dasar metode ilmiah utama, yaitu penalaran berbasis bukti.
[Catatan untuk pendidik: dalam mengajar sains, pendidik terkadang berasumsi bahwa siswa tahu cara mengamati, tetapi ini seringkali tidak demikian. Mungkin asumsi yang buruk untuk mempercayai kemampuan observasi siswa sains muda, dan karena itu membantu siswa melakukan observasi dan memahami apa yang mereka lihat (atau bahkan mempercayai apa yang mereka lihat) sangat penting dalam pendidikan sains.]
Sains observasional, seperti empat jenis sains lainnya yang dijelaskan di sini, adalah produk dan proses. Ilmuwan observasional menerapkan sejumlah teknologi, teknik, dan alat untuk proses pengumpulan data observasional, dan, menggunakan penalaran berbasis bukti, berupaya menyarankan kemungkinan penjelasan untuk kumpulan data tertentu yang dikumpulkan. Ilmuwan mengajukan pertanyaan seperti:
Proses observasional, seperti halnya sebagian besar proses lain dalam sains, cenderung mengarah atau menyarankan lebih banyak observasi yang harus dilakukan, mungkin dengan instrumentasi yang berbeda atau dari perspektif yang berbeda. Sains observasional secara signifikan berfokus pada proses, tetapi juga dapat dianggap sebagai produk.
Produk sains observasional biasanya berupa kumpulan data informasi numerik. Teleskop radio, misalnya, mengumpulkan sejumlah besar data numerik yang kemudian diubah menjadi "observasi" dengan menggunakan teknik seperti visualisasi ilmiah. Visualisasi ilmiah, suatu bentuk grafis komputer, mengubah angka menjadi gambar yang kemudian dapat digunakan oleh ilmuwan observasional.
Misalnya, gambar di bawah ini [Gambar: Data elevasi dan visualisasi 3D] menunjukkan hasil studi kecil sebidang tanah, di mana ilmuwan observasional telah mengumpulkan data elevasi di 50 titik berbeda. Data tersebut kemudian divisualisasikan, atau dirender, menjadi grafik yang dapat diputar untuk memungkinkan ilmuwan melihat profil tanah:
393 388 384 382 380.5
390 385 382 380 378
387 383 381 378 376
384 381 378.5 376 373
382 379 376.5 374 373
380 377.5 374.5 372 369.5
378 376 373 370.5 368
377 374 371.5 369 366
374 372 370 368 364.5
372.5 370.5 368.5 366 364
[Gambar: Visualisasi 3D dari data elevasi]
Atau, produk pendekatan observasional mungkin berupa catatan lapangan tentang perilaku gorila di lapangan. Terlepas dari formatnya, ilmuwan observasional sering mengambil data dan mencari pola atau tren. Seorang ilmuwan observasional mungkin menganalisis data menggunakan alat matematika canggih dari bidang pengenalan pola dan/atau statistik.
Misalnya, kita sekarang dapat "mengamati" data struktur genetik banyak organisme hidup. Salah satu struktur tertentu adalah kode genetik untuk protein mioglobin, yang ditemukan di otot hampir setiap hewan. Menggunakan berbagai alat matematika, beberapa dibuat khusus untuk masalah ini, kita dapat mengatur struktur genetik dengan cara yang berbeda. Pengaturan yang berbeda mengarah pada observasi yang berbeda, dan pada kesimpulan yang berbeda. Data dan pengaturan ganda adalah produk dari pendekatan observasional ini.
Sains eksperimental biasanya adalah apa yang dipikirkan siswa (dan masyarakat umum) ketika mereka mempertimbangkan sains. Stereotip ilmuwan berjas putih, sedikit berantakan (secara fisik dan mental) yang bekerja sendirian di sudut gelap laboratorium masih sangat lazim. Ada juga persepsi sains eksperimental sebagai formula atau resep yang diterapkan pada pertanyaan apa pun, dengan jawaban menjadi hadiah di akhir penerapan langkah-langkah ini.
Pendidik sains mungkin melanggengkan ini melalui pengajaran metode ilmiah, yang, jika seseorang pernah menilai pameran sains, jelas terlihat. Siswa sering berpikir jika mereka mengikuti empat atau lima langkah - membuat observasi, membentuk hipotesis, melakukan beberapa tes, menghasilkan kesimpulan (dengan deskripsi metode dan bahan yang sesuai) - maka Anda "melakukan" sains. Mungkin, tetapi sains, terutama sains eksperimental, secara signifikan lebih berantakan daripada sistem berbasis diagram alir langkah demi langkah yang diajarkan pendidik di kelas sains.
James Trefil, seorang ilmuwan terkenal yang banyak menulis tentang sains, menulis ini dalam The Nature of Science: An A-Z Guide to the Laws and Principles Governing Our Universe:
Anda akan sering menemukan, terutama dalam buku teks, prosedur langkah demi langkah yang dikatakan merupakan sesuatu yang disebut "metode ilmiah." Biasanya, ini seperti, "Seorang ilmuwan pertama kali melakukan X, kemudian melanjutkan ke Y, lalu ke Z," dan seterusnya. Ini membuat melakukan sains terdengar seperti membuat kue dari resep. Masalah dengan pendekatan ini bukanlah karena sepenuhnya salah - ilmuwan sering melakukan langkah X, Y, dan Z. Sebaliknya, masalahnya adalah pendekatan ini tidak memberikan ruang bagi kreativitas manusia, kecerdikan, dan kekeraskepalaan biasa yang merupakan, dan selalu menjadi, komponen penting dari usaha ilmiah. Menggambarkan proses sains dengan sebuah "metode" seperti menggambarkan lukisan karya Rembrandt atau Van Gogh semata-mata dalam hal di mana warna-warna berbeda telah diterapkan pada kanvas. Sains bukanlah padanan melukis dengan angka.
Sains eksperimental secara fundamental berkaitan dengan pengambilan observasi dan bukti yang dikumpulkan menggunakan teknik observasional, dan kemudian melakukan tes spesifik pada beberapa aspek dari observasi tersebut. Sains eksperimental sangat berkaitan dengan melakukan pengukuran dengan cara yang agak logis dan sistematis. Sains eksperimental juga berkaitan dengan mengevaluasi dan menyelidiki hubungan sebab-akibat. Dengan mengidentifikasi dan mengisolasi (mengontrol) variabel spesifik dari suatu fenomena, eksperimentalis dapat menguji efek satu atau lebih variabel pada fenomena tersebut. Satu masalah nyata dengan sains eksperimental adalah seringkali sulit untuk memastikan bahwa variabel yang diuji tidak mengubah perilaku alami.
Dalam sains eksperimental, ilmuwan terutama memperhatikan tiga variabel:
Ada banyak contoh bagus dari sains eksperimental. Salah satunya adalah Eksperimen Redi, yang dilakukan sekitar tahun 1670 oleh dokter Italia Francesco Redi. Dia ingin membuktikan atau menyangkal gagasan generasi spontan, hipotesis bahwa bentuk kehidupan dapat secara spontan muncul dari sumber non-hidup, sebuah fenomena yang dikenal sebagai abiogenesis.
Eksperimen Redi elegan dalam kesederhanaannya. Pertanyaan eksperimentalnya adalah asal usul belatung (dan apakah kehidupan dalam bentuk belatung dapat muncul dari non-kehidupan, dalam kasus ini, daging). Konjektur-nya, berdasarkan observasi, adalah bahwa belatung berasal dari lalat. Dia menyiapkan tiga toples, di mana dia menaruh beberapa daging mentah. Toples 1 dibiarkan terbuka, Toples 2 ditutup dengan jaring, dan Toples 3 disegel dari luar. Di Toples 1, dia mengamati lalat bertelur di daging, dengan kemunculan belatung berikutnya. Di Toples 2, dia mengamati lalat bertelur di jaring, dengan belatung muncul di jaring. Dengan Toples 3, tidak ada lalat muncul atau bertelur, dan akibatnya tidak ada belatung yang muncul.
[Gambar: Eksperimen Redi dengan tiga toples daging]
Dalam percobaan ini, variabel independennya adalah jenis penutup pada toples, variabel dependennya adalah produksi belatung, dan beberapa variabel pengganggu adalah suhu, ukuran toples, kelembaban, serta ukuran dan jenis daging.
Sains teoretis adalah yang paling esoteris dari keempat jenis sains. Siswa sekolah menengah dan atas, serta masyarakat umum, cenderung dapat mengidentifikasi ilmuwan teoretis, tetapi tidak dapat dengan mudah mendefinisikan apa itu sains teoretis. Jawaban paling umum untuk pertanyaan "apa itu sains teoretis?" adalah menyebut nama Albert Einstein, contoh klasik seseorang yang melakukan sains teoretis. Sains teoretis selalu menjadi komponen utama dari proses penelitian keseluruhan, tetapi kompleksitasnya telah mengakibatkan kurangnya keunggulannya dibandingkan dengan pendekatan observasional dan eksperimental.
Sains teoretis utamanya bersifat matematis. Ilmuwan teoretis sering mencoba untuk secara matematis mewakili beberapa fenomena yang dapat diamati atau tidak dapat diamati. Dengan menerapkan berbagai teknik matematika, teoretikus berupaya untuk "membuktikan" validitas beberapa hipotesis atau konjektur. Seringkali teori matematika diselidiki oleh observasionalis dan/atau eksperimentalis untuk lebih memperkuat atau menolak kesimpulan yang dicapai oleh teoretikus.
Produk akhir tipikal dari ilmuwan teoretis adalah satu atau, lebih sering, serangkaian deskripsi matematis yang relatif rumit dari beberapa perilaku atau peristiwa ilmiah. Bahkan memberikan contoh sederhana pun menantang. Kebanyakan orang awam akan akrab dengan $E=mc^{2}$ Einstein, deskripsi teoretis tentang jumlah energi yang terkandung dalam sejumlah zat. Jumlah energi (E), menurut teori ini, ditentukan dengan mengalikan massa (m) suatu zat dengan kuadrat kecepatan cahaya (c). Ini adalah deskripsi teoretis yang sangat baik tentang jumlah energi yang melekat dalam suatu zat, dan telah dibuktikan menggunakan teknik observasional dan eksperimental.
Mungkin contoh yang sedikit lebih rumit berasal dari kimia teoretis. Postulat pada awal 1930-an menyatakan bahwa perilaku elektron saat bergerak di sekitar inti atom dapat dijelaskan menggunakan matematika. Perilaku matematis elektron dapat ditulis sebagai fungsi gelombang (wavefunction), disebut demikian karena elektron berperilaku seperti gelombang yang akan Anda lihat di air jika Anda melempar batu ke kolam. Fungsi gelombang, yang disebut psi (diwakili oleh simbol Yunani Ψ), adalah bagian dari persamaan yang tampak sederhana yang dibuat oleh fisikawan teoretis hebat Erwin Schrödinger:
$$H\Psi=E\Psi$$
Dalam persamaan ini, H adalah operator Hamiltonian. Ada banyak operator matematika, seperti tanda tambah, tanda kurang, dan tanda akar kuadrat. Bayangkan bahwa operator Hamiltonian hanyalah jenis akar kuadrat yang mewah, dan ia melakukan sesuatu pada simbol di sebelah kanannya, psi, fungsi gelombang elektron. Apa yang terjadi di sisi lain? Melakukan operasi Hamiltonian pada fungsi gelombang menghasilkan energi (E) elektron. Jika seorang kimiawan mengetahui energi elektron, ia dapat mengatakan banyak hal tentang bagaimana atom berperilaku. Namun, perhatikan bahwa bagian lain dari jawaban di sisi kanan adalah pengulangan dari fungsi gelombang psi. Persamaan ini adalah jenis persamaan khusus yang dikenal sebagai eigenfunction. Dalam eigenfunction, melakukan operasi matematika di sebelah kiri menghasilkan pengulangan fungsi tersebut dikalikan dengan konstanta tertentu. Dalam kasus ini, psi dioperasikan, dan diulang dalam jawaban dikalikan dengan konstanta, yang dalam kasus ini adalah energi atom.
Jika ini belum cukup rumit, apa itu operator Hamiltonian? Bentuknya seperti ini:
[Rumus Matematika Operator Hamiltonian yang Kompleks]
Operator ini tidak seseram kelihatannya, jika diingat bahwa partikel dengan muatan sejenis saling tolak dan partikel dengan muatan berlawanan saling tarik. Angka-angka di atas operator memberi label empat bagian dari persamaan matematika ini:
Pembaca sangat dianjurkan untuk memahami deskripsi ini sebagai cara untuk memahami tidak hanya teori ilmiah khusus ini (dan yang akan ditemui nanti), tetapi juga kompleksitas matematika yang biasanya ditemukan dalam sains teoretis. Norma adalah bahwa eksperimentalis dan observasionalis akan berupaya memvalidasi matematika ini dengan eksperimen dan observasi, yang mengarah pada penerimaan, modifikasi, atau penolakan matematika. Persamaan khusus ini telah berulang kali terbukti memprediksi sifat-sifat atom dan atom dalam molekul, dengan satu masalah. Secara matematis terlalu rumit untuk diselesaikan untuk sistem atom apa pun dengan lebih dari beberapa elektron. Ini mengarah pada jenis sains keempat: sains komputasi.
Telah disarankan (sumber tidak diketahui) bahwa jika teknologi pesawat terbang maju secepat teknologi komputer, akan mungkin untuk naik Boeing 747 yang cukup besar untuk membawa 12.000 orang ke bulan dalam waktu sekitar tiga jam untuk biaya pulang-pergi sekitar $12,00. Teknologi komputer, khususnya di bidang peningkatan kecepatan perhitungan dan perangkat penyimpanan memori yang lebih efisien, telah meningkat pesat selama 30 tahun terakhir. Banyak peningkatan dalam perangkat keras komputer dan dalam algoritma (perangkat lunak) yang mengontrol komputer telah menyajikan alat baru untuk menyelidiki masalah ilmiah - sains komputasi.
Sains komputasi adalah yang terbaru dari empat pendekatan penyelidikan ilmiah, dan merevolusi cara ilmuwan bekerja dan cara mereka berpikir tentang melakukan sains. Sains komputasi adalah penerapan ilmu komputer dan teknik matematika untuk solusi masalah besar dan kompleks. Sains komputasi memanfaatkan tidak hanya peningkatan perangkat keras komputer, tetapi mungkin yang lebih penting, peningkatan algoritma komputer dan teknik matematika. Sains komputasi memungkinkan ilmuwan melakukan hal-hal yang sebelumnya terlalu sulit dilakukan karena kompleksitas matematika, banyaknya perhitungan yang terlibat, atau kombinasi keduanya. Sains komputasi memungkinkan ilmuwan membangun model yang memungkinkan prediksi tentang apa yang mungkin terjadi di laboratorium. Dengan demikian, sains komputasi saling melengkapi dengan metode sains lainnya.
Peneliti dapat menggunakan teknik komputasi untuk mencapai sejumlah tujuan:
Meskipun model komputasi tidak dapat menggantikan laboratorium, mereka tentu telah menjadi bagian integral dari pencarian pengetahuan ilmiah secara keseluruhan. Ada banyak definisi sains komputasi, sebagian besar menggambarkannya sebagai pendekatan interdisipliner untuk solusi masalah kompleks yang menggunakan konsep dan keterampilan dari disiplin ilmu sains, ilmu komputer, dan matematika. Yang sangat penting adalah bahwa sains komputasi bukanlah ilmu komputer -- sains komputasi adalah metodologi yang memungkinkan studi berbagai fenomena. Seperti tiga lainnya, ini adalah metode melakukan sains dan disiplin ilmu itu sendiri.
Misalnya, seseorang dapat melihat penelitian sains komputasi menggunakan hukum asosiatif matematika:
Dalam contoh pertama, ilmuwan dapat menggunakan komputasi sebagai metode melakukan penelitian sains. Komputasi digunakan untuk melakukan penelitian ilmiah. Namun, ilmuwan juga melakukan penelitian tentang cara menggunakan sains komputasi sebagai alat untuk penyelidikan dan eksplorasi. Sebagaimana berlaku untuk tiga pendekatan ilmiah lainnya, beberapa ilmuwan menggunakan teknologi, teknik, dan alat observasi-eksperimen-teori, sementara beberapa peneliti mengembangkan teknologi, teknik, dan alat baru untuk bidang-bidang ini. Dengan kata lain, keempat jenis sains adalah proses dan produk dalam skema besar penyelidikan ilmiah.
Ada cara lain untuk melihat sains komputasi. Beberapa akan menggambarkannya sebagai persimpangan tiga disiplin:
[Diagram Venn: Sains, Ilmu Komputer, Matematika beririsan membentuk Sains Komputasi]
Sains komputasi bukanlah ilmu komputer, yang berkaitan dengan penulisan program perangkat lunak dan/atau pengembangan produk perangkat keras baru. Sains komputasi sering didefinisikan sebagai sains yang berada di persimpangan sains, ilmu komputer, dan matematika. Dikenal juga sebagai pemodelan dan simulasi.
Area sains komputasi berupaya membuat dan menggunakan model komputer sebagai metode melakukan observasi, melakukan eksperimen, dan membuat atau menguji teori baru. Jika perhitungan atau penelitian dilakukan pada komputer besar berdaya tinggi, ilmuwan menyebut subjek tersebut sebagai komputasi berkinerja tinggi (HPC), atau superkomputasi. Banyak tantangan ilmiah saat ini dan masa depan akan sangat bergantung pada penerapan metodologi baru ini.
Metode lain untuk menggambarkan sains komputasi adalah: aplikasi, algoritma, dan arsitektur. Aplikasi menggambarkan masalah ilmiah tertentu yang akan dipecahkan. Misalnya, dalam bagian sains teoretis di atas, aplikasinya adalah struktur elektronik atom dan molekul. Dalam biologi, kita mungkin memiliki aplikasi mengkategorikan semua gen dalam genom manusia, atau memprediksi cuaca dalam aplikasi meteorologi. Langkah selanjutnya adalah dapat menggambarkan aplikasi tersebut dalam istilah matematis, atau dikenal sebagai algoritma. Contoh bagus dari algoritma adalah, sekali lagi, persamaan Schrödinger dengan operator Hamiltoniannya yang rumit yang ditunjukkan sebelumnya. Perbedaannya sekarang dengan persamaan itu dibandingkan dengan asalnya pada pertengahan 1900-an adalah bahwa sekarang kita memiliki arsitektur, dalam hal ini perangkat keras dan perangkat lunak komputer yang memungkinkan kita menulis program untuk menghitung masalah yang sangat rumit itu.
[Diagram: Aplikasi (Sains) -> Algoritma (Matematika) -> Arsitektur (Lingkungan Komputasi) -> Model -> Teori, Eksperimen, Komputasi]
Grafik di sebelah kanan mencoba menangkap deskripsi sains komputasi ini. Produk akhirnya adalah model komputer, yang didukung oleh, dan yang mendukung, eksperimen, teori, dan komputasi. Dengan model komputasi, kita dapat lagi melakukan eksperimen numerik "bagaimana jika", menguji aproksimasi dan teori matematis, dan mempelajari fenomena yang sulit jika tidak mustahil untuk dipelajari secara observasional atau eksperimental.
Satu tantangan bagi ilmuwan komputasi adalah bahwa seringkali algoritma keseluruhan untuk peristiwa tertentu tidak diketahui, atau algoritma tersebut begitu kompleks sehingga bahkan superkomputer modern pun tidak mampu melakukannya. Contoh pertama adalah prediksi cuaca. Pemodel cuaca numerik (NWP) memiliki gagasan yang sangat baik tentang matematika kimia dan fisika atmosfer, tetapi bukan gagasan yang sempurna. Ahli meteorologi komputasi melakukan pekerjaan yang baik dalam memodelkan efek cuaca besar di atmosfer atas, tetapi kondisi cuaca lokal - yang dipedulikan orang - secara matematis sangat kompleks.
Masalah Schrödinger elektronik adalah contoh kedua. Bahkan hari ini, dengan komputer yang mampu menyelesaikan satu triliun perhitungan per detik, kita masih harus membuat aproksimasi untuk menyelesaikan persamaan Schrödinger. Satu aproksimasi berkaitan dengan matematika apa yang digunakan untuk memulai persamaan, jenis aproksimasi "memancing pompa matematis". Aproksimasi kedua berkaitan dengan seberapa hati-hati seseorang menghitung interaksi satu elektron saat bertemu dengan elektron lain.
[Gambar: Tabel Aproksimasi dalam Kimia Komputasi (Basis Set vs Korelasi Elektron)]
Bagan tersebut menunjukkan jenis pertama di sisi kiri (jenis set basis) dan aproksimasi kedua (korelasi elektron) dari kiri ke kanan. Keadaan seni saat ini berada di suatu tempat menuju kanan bawah grafik ini, tetapi sama sekali tidak mendekati kemampuan untuk menyelesaikan persamaan Schrödinger secara eksak sepenuhnya. Aproksimasi terhadap realitas menguasai sains komputasi.
Masing-masing dari tiga aspek - aplikasi, algoritma, dan arsitektur - dijelaskan lebih detail di bagian berikut.
Dalam pandangan ini, sains komputasi adalah upaya ilmiah (aplikasi) yang didukung oleh konsep dan keterampilan matematika (algoritma) dan ilmu komputer (arsitektur). Pusat dari setiap masalah sains komputasi adalah sains itu sendiri - peristiwa atau masalah ilmiah apa yang menarik? Apa batasannya, komponen atau faktor apa yang merupakan bagian dari sistem, asumsi apa yang dapat dibuat tentang perilakunya, apa yang kita ketahui tentang sistem lain yang memiliki beberapa kesamaan dengan yang ingin kita pelajari? Aplikasi karena itu menggambarkan masalah yang harus dipecahkan. Beberapa contoh aplikasi adalah:
Aplikasi, atau masalah yang harus dipecahkan, memungkinkan peneliti untuk beralih ke bagian berikutnya dari tugas: pencarian algoritma yang sesuai. Dalam sains komputasi, algoritma adalah model matematis yang dapat dibuat untuk mewakili perilaku yang dijelaskan oleh parameter masalah. Seringkali pemodel perlu menggunakan satu atau beberapa metode numerik, atau "resep" numerik, untuk memulai solusi model matematis yang dihasilkan. Banyak metode numerik terlalu kompleks untuk dihitung dengan tangan dan/atau memerlukan perhitungan berulang - iterasi untuk menentukan jawaban. Penggunaan perhitungan berulang untuk "menyempurnakan" solusi ini dikenal dalam matematika sebagai konvergensi, dan ini adalah konsep yang banyak digunakan dalam pemodelan molekuler.
Pada titik ini kita dapat menggunakan teknologi ilmu komputer untuk mengimplementasikan algoritma atau model matematis kita pada komputer berukuran sesuai menggunakan beberapa alat perangkat lunak komputasi. Kombinasi perangkat keras dan perangkat lunak secara kolektif dikenal sebagai arsitektur. Ilmuwan komputasi perlu tahu cara memilih alat komputasi yang sesuai untuk mengimplementasikan algoritma yang merupakan model.
Proses aplikasi-algoritma-arsitektur dapat diilustrasikan dengan masalah sederhana, jika tidak masuk akal. Aplikasi yang harus dipecahkan relatif sederhana: bagaimana cara mengikat sepatu? Masalah ini dipilih karena tidak memerlukan pemahaman ilmiah - sebagian besar pembaca seharusnya tahu cara mengikat sepatu! Mengingat bahwa pembaca memahami masalah yang harus dipecahkan, proses pengembangan algoritma dapat dimulai.
Langkah pertama dalam pengembangan algoritma adalah asumsi atau aproksimasi. Sepatu memiliki satu tali sepatu per sepatu, tetapi dalam mengikat sepatu seseorang secara fungsional ada dua tali yang berbeda. Kedua bagian dapat diberi label X dan Y atau A dan B. Asumsi yang dibuat di sini adalah bahwa setiap bagian, A dan B, adalah entitas terpisah, padahal sebenarnya semuanya satu tali sepatu. Asumsi penyederhanaan ini memungkinkan untuk melakukan algoritma, dan untungnya tidak mengubah jawaban secara substansial.
Sekarang, kita mulai mengikat sepatu dengan menempatkan A di atas B, direpresentasikan sebagai "pembagian":
$$TYS = \frac{A}{B}$$
Pada tahap ini, kita memiliki A baru dan B baru, keduanya sedikit lebih pendek dari sebelumnya, karena sebagian dari masing-masing "terpakai" dalam simpul. Pertanyaannya adalah: dapatkah kita menyederhanakan masalah dengan tetap menyebut tali A dan B, karena tidak banyak A dan B asli yang digunakan dalam simpul? Jika kita tidak dapat menerima asumsi ini, algoritma menjadi jauh lebih rumit dan mungkin kurang berguna (tetapi lebih akurat).
Bahkan jika kita tidak menerima asumsi ini, akan ada beberapa kesalahan yang diperkenalkan dalam bentuk kesalahan pembulatan. Karena cara komputer menyimpan angka, setiap kali perhitungan dilakukan, sejumlah akurasi hilang. Kesalahan pembulatan adalah kesalahan yang terjadi "secara alami" sebagai fungsi dari jumlah presisi yang Anda miliki dalam alat ukur Anda dan/atau dalam lingkungan komputasi Anda. Dalam kasus ini, kita dapat mengatakan bahwa kesalahan yang diperkenalkan dengan mengabaikan sedikit A dan B yang ada di simpul itu sendiri adalah sepele, jadi kita akan terus menyebut setiap tali dengan nama aslinya, A dan B.
Apa bagian selanjutnya dari algoritma? Pada tahap ini, kita melipat A dan B masing-masing menjadi dua (secara matematis mengalikannya dengan 0.5), lalu menempatkan A yang setengah terlipat di atas (pembagian) B yang setengah terlipat. Setelah operasi ini selesai, algoritma selesai, dan seluruh algoritma TYS adalah sebagai berikut:
$$TYS = \frac{A}{B} + \frac{0.5A}{0.5B}$$
Salah satu tantangan nyata sains komputasi adalah mengembangkan kemampuan untuk "melihat dunia" sebagai algoritma matematis. Ilmuwan komputasi yang baik berpikir tentang disiplin mereka (kimia, fisika, biologi, dll.) dalam istilah matematis, pola pikir yang sangat berbeda dari ilmuwan observasional atau eksperimental. Organisasi seperti National Science Foundation (NSF) di tingkat federal, dan lembaga pendanaan seperti Burroughs Wellcome Fund (BWF) mendukung pengembangan sumber daya seperti server Kimia Komputasi Sekolah Menengah North Carolina dan Panduan ini untuk memastikan bahwa ilmuwan, matematikawan, dan insinyur masa depan memiliki kesempatan untuk mengembangkan pola pikir dan keterampilan matematis dan komputasi ini.
Setelah kita membuat algoritma, kita dapat menggunakan berbagai macam alat komputasi (termasuk pensil!) untuk menghasilkan solusi algoritma untuk berbagai kondisi. Model matematis mengikat sepatu Anda ini memungkinkan kita melakukan simulasi -- melakukan skenario "bagaimana-jika" dengan mengubah parameter input atau kondisi awal peristiwa fisik.
Jelas ada hubungan simbiosis antara keempat bidang tersebut. Observasi sering menginspirasi eksperimen baru, data eksperimental digunakan untuk menghasilkan konstruksi teoretis baru, dan matematika ini digunakan untuk membangun dan memvalidasi model komputasi. Pertanyaan mendasar dalam sains (terutama yang berpotensi berdampak luas secara sosial, politik, dan ilmiah) terkadang disebut sebagai masalah Tantangan Besar.
Banyak masalah Tantangan Besar adalah masalah yang hanya dapat diselesaikan secara komputasi. Memang, ada beberapa definisi masalah Tantangan Besar yang membatasi masalah-masalah yang hanya dapat diselesaikan oleh komputer. Tentu saja masalah kimia dianggap oleh semua ilmuwan komputasi sebagai salah satu kategori Tantangan Besar utama. Dalam kimia, argumen telah dibuat bahwa kita telah mengetahui (sejak 1928) semua matematika teoretis yang diperlukan untuk menyelesaikan setiap masalah kimia. Baru sejak lahirnya sains komputasi (akhir 1950-an) kita memiliki alat dan teknologi yang diperlukan untuk menyelesaikan persamaan matematis kompleks ini yang lahir dari para teoretikus.
Masalah Tantangan Besar saat ini dalam kimia meliputi contoh-contoh ini:
Jelas bahwa solusi untuk tantangan-tantangan ini, yang semuanya sangat penting bagi sains dan masyarakat secara keseluruhan, bergantung pada sejauh mana ilmuwan saat ini dan masa depan memahami, dan dapat memanfaatkan, teknologi, teknik, dan alat sains komputasi dan kimia komputasi.
Pemodelan molekuler adalah istilah umum yang digunakan untuk menggambarkan penggunaan komputer untuk membangun molekul dan melakukan berbagai perhitungan pada molekul-molekul ini guna memprediksi karakteristik dan perilaku kimianya. Istilah pemodelan molekuler sering digunakan secara sinonim dengan istilah kimia komputasi. Kimia komputasi adalah istilah yang lebih luas, mengacu pada penggunaan komputer apa pun untuk mempelajari sistem kimia. Beberapa kimiawan menggunakan istilah kimia kuantum komputasi untuk merujuk pada penggunaan komputer untuk melakukan perhitungan struktur elektronik, di mana elektron dalam sistem kimia dihitung.
[CATATAN: dalam Panduan ini istilah pemodelan molekuler, kimia komputasi, dan komputasi struktur elektronik digunakan secara sinonim; pembaca disarankan untuk menyadari bahwa ini bukan praktik yang diterima secara luas!]
Pemodel molekuler, atau kimiawan komputasi, adalah para ilmuwan yang terlatih khusus dalam teknologi, teknik, dan alat pemodelan molekuler. Bidang ini dengan cepat menjadi sub-spesialisasi baru kimia, mendapatkan arti penting di samping sub-disiplin seperti kimia organik, anorganik, analitik, fisik, dan industri. Kimiawan komputasi memiliki jurnal mereka sendiri (seperti "Journal of Computational Chemistry") dan kimia komputasi semakin diakui sebagai disiplin tersendiri. Universitas mulai menawarkan konsentrasi dan/atau jurusan dalam kimia komputasi.
Pemodelan molekuler digunakan untuk menghitung berbagai macam sifat atom dan molekul individu. Kimiawan biasanya ingin mengetahui tiga hal tentang molekul individu: struktur kimianya (jumlah dan jenis atom, ikatan, panjang ikatan, sudut, dan sudut dihedral); sifat-sifatnya (karakteristik dasar molekul, seperti energi molekulernya, entalpi, dan frekuensi vibrasi); dan aktivitasnya (karakteristik yang menggambarkan bagaimana molekul berperilaku di hadapan molekul lain, seperti nukleofilisitas, elektrofilisitas, dan potensial elektrostatik).
Kimiawan komputasi harus mempelajari dan menerapkan berbagai metode untuk situasi pemodelan spesifik. Untuk tujuan Panduan ini, fokus akan pada empat metode umum: mekanika molekuler (MM); metode kimia kuantum ab initio; metode kimia kuantum semi-empiris; dan metode terbaru, Teori Fungsional Kerapatan (DFT). Bergantung pada seberapa luas seseorang mendefinisikan pemodelan molekuler atau kimia komputasi, ada sejumlah metode lain yang dapat dipertimbangkan.
Alat dapat digambarkan sebagai perangkat lunak dan perangkat keras komputer. Kimiawan komputasi memiliki berbagai program komputer perangkat lunak dan alat yang semakin beragam untuk melakukan berbagai jenis perhitungan kimia. Kimiawan komputasi memperhatikan pilihan platform komputasi, mulai dari komputer desktop sederhana hingga penggunaan superkomputer berkinerja sangat tinggi. Dalam melakukan perhitungan pemodelan molekuler, kimiawan sering dibatasi oleh perangkat lunak dan daya komputasi apa yang mereka miliki. Dengan munculnya perangkat lunak kimia komputasi desktop dan mesin desktop yang semakin kuat, kimia komputasi bergerak dari pusat superkomputer ke laboratorium komputer universitas dan sekolah menengah.
Pemodelan molekuler adalah istilah generik luas yang mendefinisikan penggunaan komputer untuk mempelajari sistem kimia, dengan penekanan pada struktur, sifat, dan aktivitas molekul. Seperti banyak bidang studi, ada sejumlah istilah yang digunakan untuk menggambarkan aspek atau area spesifik dari disiplin tersebut. Istilah kimia komputasi sering digunakan secara sinonim dengan pemodelan molekuler. Kimia komputasi dianggap oleh beberapa orang sebagai istilah yang jauh lebih luas, mengacu pada penggunaan komputer apa pun untuk mempelajari perilaku atau sistem kimia.
Satu area spesifik adalah kimia kuantum komputasi. Ini adalah sub-disiplin terbesar kimia komputasi, berfokus secara khusus pada penentuan perilaku elektron dalam sistem kimia, termasuk yang pada tingkat atom dan molekuler. Istilah lain untuk area kimia komputasi ini adalah penentuan struktur elektronik.
Dengan pengecualian diskusi tentang mekanika molekuler, Panduan ini terutama berkaitan dengan penentuan struktur elektronik. Ada beberapa alasan untuk ini. Pertama, Panduan ini dirancang untuk mendukung siswa kimia dan pendidik yang menggunakan server Kimia Komputasi Sekolah Menengah North Carolina sebagai platform komputasi utama mereka. Kedua, penentuan struktur elektronik memberikan keluasan dan kedalaman yang luar biasa dalam studi kimia. Saat seseorang mengembangkan kegembiraan, pengalaman, dan keahlian dengan perhitungan struktur elektronik, pembaca didorong untuk memperluas definisinya tentang kimia komputasi.
Kimiawan semakin mengidentifikasi diri mereka sebagai pemodel molekuler dan/atau kimiawan komputasi. Ada kira-kira dua jenis kimiawan komputasi: mereka yang menerapkan teknik dan alat kimia komputasi untuk memecahkan masalah menarik, dan mereka yang bekerja untuk meningkatkan teknik dan alat tersebut. Banyak kimiawan (dan ilmuwan lain, terutama yang di bidang kedokteran) akan mengembangkan kemahiran dasar dalam pemodelan molekuler, tetapi akan mencari nasihat dan bimbingan dari kimiawan yang mengabdikan sebagian besar karir ilmiah mereka di bidang tersebut.
Dalam pelatihan kimiawan baru, kimiawan baru belajar sedikit tentang sebagian besar jika tidak semua alat dan sub-disiplin bidang tersebut, dan kemudian mengkhususkan diri pada alat dan/atau teknik spesifik di tingkat pascasarjana dan/atau pasca-doktoral. Pemodelan molekuler dengan cepat menjadi salah satu alat penting untuk dipelajari, bersama dengan keterampilan laboratorium basah dasar (titrasi, membuat larutan, dll.) dan penggunaan alat kimia khusus seperti spektrofotometer inframerah dan instrumen spektroskopi. Semakin banyak, universitas dan lembaga penelitian membangun laboratorium yang didedikasikan untuk aplikasi pemodelan molekuler dan penelitian yang akan memajukan bidang tersebut.
Pemodelan molekuler memungkinkan pengguna untuk menentukan tiga item fundamental yang menarik dari suatu molekul atau sistem molekul:
Penentuan ini dapat dilakukan untuk memvalidasi studi eksperimental, atau dapat dilakukan untuk memprediksi hasil eksperimental. Dengan peningkatan kecanggihan teknologi, pemodelan molekuler dapat digunakan untuk mengurangi ketergantungan pada prosedur eksperimental kimia basah, atau tradisional.
Peta konsep berikut mencoba menyampaikan bagaimana pemodelan molekuler digunakan. Grafik pertama adalah peta konsep yang menggambarkan bidang ilmu sosial. Peta tersebut mendefinisikan ilmu sosial sebagai "studi tentang orang" yang menunjukkan karakteristik spesifik. Peta kemudian membagi karakteristik ini menjadi tiga kategori: yang menggambarkan "struktur" orang (sebagian besar berfokus pada karakteristik fisik); yang menggambarkan "sifat" orang (karakteristik dasar yang dimiliki orang sepanjang waktu, terlepas dari lingkungan sekitarnya); dan yang menggambarkan "aktivitas" orang (karakteristik yang hanya bermakna di hadapan orang lain). Misalnya, seorang individu dapat digambarkan sebagai tinggi dan tampan, berantakan, dan humoris. Tinggi dan tampan membantu kita memvisualisasikan penampilan fisiknya. Istilah "berantakan" adalah ciri karakter dasar, dan diasumsikan bahwa orang tersebut berantakan terlepas dari situasinya. Namun, istilah "humoris" hanya memiliki makna dalam konteks berada di hadapan orang lain. Seseorang tidak melabeli dirinya sebagai humoris. Deskripsi itu hanya berasal dari interaksinya dengan orang lain.
[Gambar: Peta Konsep Ilmu Sosial menunjukkan hubungan antara Orang, Karakteristik, Struktur, Properti, dan Aktivitas]
Demikian pula, seseorang dapat membuat peta serupa untuk studi kimia, yang utamanya adalah studi tentang molekul. Secara analog, seseorang dapat mengatakan bahwa seseorang mengetahui suatu molekul jika tiga karakteristik utama diketahui:
Meskipun kedua karakterisasi ilmu sosial dan kimia ini sangat disederhanakan, memikirkan molekul dalam hal struktur-sifat-aktivitas mungkin merupakan pengatur yang berguna.
[Gambar: Peta Konsep Kimia menunjukkan hubungan antara Molekul, Karakteristik, Struktur, Properti, dan Aktivitas]
Dalam menggunakan teknik dan alat pemodelan molekuler, pemodel dapat menghitung struktur, sifat, dan/atau aktivitas. Daftar di bawah ini menyediakan daftar parsial jenis perhitungan yang dapat dilakukan menggunakan server Kimia Komputasi Sekolah Menengah North Carolina:
Panduan ini menyajikan empat metode pemodelan molekuler yang berbeda: satu yang menggunakan fisika klasik (yaitu mekanika) untuk mempelajari perilaku dan interaksi molekul, dan tiga area elektronik/mekanika kuantum;
Semua metode ini memiliki kelebihan dan kekurangan, yang sebagian besar dibahas lebih detail dalam Panduan ini. Demikian pula, semua metode ini memiliki pendukung dan kritikus (dan penulis Panduan ini tidak berbeda!)
Ada berbagai macam alat komputasi yang tersedia, baik komersial (berbayar) maupun open-source/domain publik. Selain program perangkat lunak dasar (atau kode), ada juga berbagai macam alat pendukung, seperti antarmuka ke kode, visualisator data (program yang membuat gambar dari data yang dihitung), dan program pendukung lainnya.
Ada tiga kode kimia kuantum standar industri yang berjalan di server Kimia Komputasi Sekolah Menengah North Carolina:
WebMO, antarmuka berbasis Web untuk ketiga paket ini, dengan sistem visualisasi data berbasis Java bawaan, mengelola ketiga kode ini. Semua program komputer harus berjalan, tentu saja, di komputer. Tiga paket perangkat lunak kimia dan antarmuka WebMO diinstal pada server Dell 2U PowerEdge 2850 EM64T (Extended Memory 64-bit Technology) 2.8 GigaHertz (GHz) khusus, menjalankan dua unit pemrosesan pusat (CPU). Komputer ini didedikasikan untuk proyek Kimia Komputasi Sekolah Menengah North Carolina. Fakta bahwa ia memiliki dua prosesor berarti hanya dua pekerjaan yang dapat berjalan pada saat yang sama. Pekerjaan lain yang menunggu untuk dijalankan ditempatkan dalam antrian, dan dijalankan secara bergiliran sesuai urutan pengirimannya. Komputer tersebut berlokasi di kantor Shodor Education Foundation, Inc., di pusat kota Durham (NC). Nama servernya adalah chemistry.shodor.org, dan mesin inilah yang diakses pengguna ketika mereka login melalui halaman web Kimia Komputasi Sekolah Menengah North Carolina (http://www.shodor.org/chemistry).
[Gambar: Server Dell PowerEdge 2850]
Analogi pada dasarnya adalah perbandingan antara sesuatu yang dipahami dengan baik dan sesuatu yang kurang dipahami. Dalam pendidikan sains, penggunaan analogi seringkali berguna untuk membantu pelajar mengembangkan kerangka kerja untuk memahami topik baru. Dalam menggambarkan pemodelan molekuler, sebuah analogi berguna. Dalam Panduan ini, proses melakukan perhitungan pemodelan molekuler dibandingkan dengan proses memasak ayam. Dalam memasak ayam, seseorang perlu mengetahui jenis ayam apa yang dimiliki, apa produk akhir dari proses memasak, alat memasak apa yang tersedia, resep apa yang diketahui atau tersedia, dan bahan apa yang dimiliki. Dalam "memasak" molekul, seseorang perlu mengetahui geometri molekul, tujuan perhitungan yang diinginkan, alat yang tersedia, metode yang diketahui atau tersedia, dan sumber daya apa yang dimiliki. Bab ini menjelaskan analogi ini secara lebih rinci.
Bentuk awal ayam mentah biasanya memiliki pengaruh signifikan pada bagaimana ayam mungkin dimasak, dan hidangan ayam apa yang mungkin dihasilkan. Ayam utuh biasanya akan membutuhkan resep atau metode memasak yang berbeda dari potongan ayam kemasan. Jika ayam beku, biasanya diasumsikan bahwa ayam harus dicairkan sebelum proses memasak dimulai. Secara analogi, bentuk awal molekul harus diketahui sebelum perhitungan apa pun. Jumlah atom, jenis ikatan, panjang ikatan, dan sudut ikatan serta dihedral semuanya menggambarkan geometri molekul, titik awal dari setiap perhitungan molekuler. Seperti ayam beku yang harus dicairkan sebelum dimasak, molekul biasanya dioptimalkan sebelum melakukan perhitungan apa pun.
Sama seperti koki memiliki gagasan tentang jenis produk akhir apa yang diinginkan, begitu pula pemodel molekuler. Sementara koki ayam mungkin memiliki pilihan seperti ayam panggang, ayam rebus, ayam barbekyu, dan kaserol ayam, seorang pemodel perlu mengetahui apakah tujuan yang diinginkan adalah perhitungan energi molekuler, penentuan frekuensi vibrasi, perhitungan termokimia, atau hasil akhir tatanan ikatan alami. Sama seperti ada beragam jumlah produk akhir untuk koki, begitu pula ada beragam jumlah jenis perhitungan untuk kimiawan.
Koki yang baik mengenal alat masaknya. Yang paling penting bagi koki adalah sumber energi utama: oven, kompor, oven microwave, panggangan, api terbuka, dan sejenisnya. Ketersediaan alat memasak seringkali akan menentukan hidangan yang tersedia yang dapat disiapkan. Akses ke semua alat memasak memberi koki kemungkinan tak terbatas, sementara kebalikannya juga berlaku. Secara analogi, seorang pemodel molekuler seringkali hanya sebagus alat perangkat lunak dan perangkat keras yang dimilikinya. Sama seperti koki profesional biasanya memiliki dapur yang dilengkapi dengan baik, pemodel molekuler profesional akan memiliki akses yang sangat baik ke alat komputasi berkinerja tinggi. Keterbatasan akses ke alat-alat ini, baik itu memasak atau pemodelan, membatasi apa yang dapat dicapai.
Resep memberikan instruksi utama tentang cara menyiapkan hidangan ayam tertentu. Koki yang baik dicirikan dengan mengetahui banyak resep, biasanya tanpa perlu merujuk ke buku masak. Mereka juga mampu berimprovisasi resep baru dengan menggabungkan bagian-bagian berbeda dari resep yang berbeda. Demikian pula, pemodel molekuler harus mengetahui berbagai metode komputasi, seperti ab initio, semi-empiris, teori fungsional kerapatan (DFT), dan metode mekanika molekuler. Metode-metode ini membentuk fondasi sebagian besar program dan perhitungan pemodelan molekuler, dan pemodel yang baik harus mengetahuinya untuk dapat melakukan dan menafsirkan perhitungan molekuler. Pemodel yang baik tahu cara menggunakan metode-metode ini dalam kombinasi untuk mencapai hasil terbaik.
Bagian terakhir dari analogi menyangkut bahan. Untuk menyiapkan beragam hidangan ayam, koki membutuhkan dapur yang lengkap, dengan berbagai macam rempah-rempah, bumbu, saus, dan bahan lain selain ayam. Namun, ketersediaan saja tidak cukup. Koki yang baik juga tahu kombinasi bahan apa yang paling cocok untuk hasil yang diinginkan, tahu cara memodifikasi bahan sesuai kebutuhan, dan sebaliknya mampu memilih bahan dengan cerdas. Dalam skenario pemodelan molekuler, pemodel yang baik memahami bahannya. Terutama, ini adalah set basis, matematika dasar yang menggambarkan elektron dalam atom dan molekul. Pilihan set basis memiliki dampak signifikan pada jenis dan kualitas perhitungan molekuler, dan kimiawan yang baik mampu memilih "bahan"nya - set basis - dengan cerdas. Sama seperti pilihan bahan memasak tertentu adalah bagian sains dan bagian seni, begitu pula pilihan set basis.
Bagan di bawah ini menunjukkan lima pertanyaan sentral yang umum bagi koki dan pemodel:
| PERTIMBANGAN | AYAM | MOLEKUL |
|---|---|---|
| BENTUK AWAL: Seperti apa bentuknya? | Apa bentuk ayamnya? Kaki, dada, sayap, potongan? | Apa geometri molekulnya? Atom, ikatan, sudut dan panjang? |
| PRODUK AKHIR: Apa yang saya inginkan pada akhirnya? | Bagaimana saya ingin ayam dimasak? Goreng, panggang, BBQ, tumis, dll. | Sifat apa yang ingin saya ketahui? Energi, vibrasi, termodinamika, keadaan transisi |
| ALAT YANG TERSEDIA: Alat apa yang saya miliki untuk bekerja? | Perangkat memasak apa? Microwave, kompor, oven, panggangan, api terbuka? | Perangkat lunak komputasi apa yang saya miliki? Gaussian, GAMESS, MOPAC, lainnya |
| INSTRUKSI: Metode apa yang saya miliki atau ketahui? | Resep mana yang saya tahu atau miliki? | Metode mana yang saya tahu atau miliki? Ab initio, semi-empiris, MM, DFT, dll. |
| SUMBER DAYA: Sumber daya apa yang saya miliki? | Bahan apa yang saya miliki? Saus, rempah-rempah, dll. | Jenis set basis apa yang saya tahu dan miliki? Minimal, split-valence, terpolarisasi, difus, dll. |
Setiap pertanyaan ini, dan jawabannya, adalah komponen penting dari kedua proses tersebut. Ukuran kompetensi setiap jenis orang - koki dan kimiawan - sangat bergantung pada luas dan dalamnya pemahaman mereka tentang pertanyaan-pertanyaan kritis ini, akses mereka ke dan kemampuan mereka untuk menggunakan alat-alat spesifik dan sumber daya pendukung yang sesuai. Bagan ini (dan memang analogi ini) menyederhanakan kompleksitas menjadi koki yang baik atau kimiawan komputasi yang baik, tetapi juga menyediakan kerangka kerja dasar untuk memulai studi dalam pemodelan molekuler (atau sekolah memasak!). Pemahaman tentang kerangka kerja ini diharapkan akan memberikan pemodel molekuler pemula cara untuk mengatur pengetahuannya yang meningkat tentang bidang studi penting ini.
Pertanyaan pertama bertanya: seperti apa bentuk benda itu? Kita semua tahu seperti apa rupa ayam, apakah berasal dari peternakan atau supermarket. Terlepas dari mana asalnya, kebanyakan orang tahu bahwa ada pilihan memasak yang berbeda tergantung pada "geometri" ayam mentah awal. Dalam pemodelan molekuler, titik awalnya adalah molekul itu sendiri. Kita perlu menentukan geometri molekuler dasar. Ini biasanya meliputi:
Kabar baiknya adalah sebagian besar paket perangkat lunak modern dilengkapi dengan editor molekuler. Seseorang cukup memilih atom dalam molekul, menghubungkannya dengan menggambar garis dari satu atom ke atom lain (atau dua garis dalam kasus ikatan rangkap dua), dan, seringkali, meminta perangkat lunak untuk "membersihkan" molekul tersebut. Membersihkan molekul biasanya menambahkan hidrogen yang diperlukan; menentukan perkiraan panjang ikatan, sudut ikatan, dan dihedral; dan sebaliknya memberikan geometri molekul yang masuk akal. Setelah diperiksa, molekul terlihat seperti seharusnya.
Misalnya, dalam membangun air, seseorang cukup memasukkan atom oksigen. Setelah melakukan "pembersihan", dua hidrogen ditambahkan, molekul terlihat seperti molekul bengkok standar, panjang ikatan O-H sekitar 1 angstrom (disingkat Å), dan sudut ikatan H-O-H sekitar $109^{\circ}$. Angka-angka itu tidak sepenuhnya tepat, tetapi cukup dekat.
[Gambar: Editor WebMO menunjukkan atom O tunggal sebelum pembersihan]
[Gambar: Editor WebMO menunjukkan molekul air setelah pembersihan]
Geometri awal untuk molekul formaldehida ($CH_{2}O$) ditunjukkan dalam diagram. Anda dapat melihat bahwa ada ikatan rangkap dua antara karbon dan oksigen, dan ada ikatan tunggal antara karbon dan hidrogen. Seseorang dapat dengan mudah mengukur panjang ikatan dan sudut ikatan untuk molekul ini.
[Gambar: Molekul Formaldehida]
Secara historis, geometri awal dihasilkan dengan tangan, menggunakan apa yang dikenal sebagai z-matrix. Meskipun geometri awal jarang dibuat hari ini dengan z-matriks, mengetahui cara membuat yang sederhana adalah keterampilan yang berguna. Sebuah contoh ditunjukkan. Grafik menunjukkan molekul asetaldehida. Atom-atom diberi nomor untuk kenyamanan, dimulai dengan karbon pertama. Seseorang dapat melihat ikatan tunggal dan rangkap dua. Jika molekul ini dibuat menggunakan editor molekuler (sekali lagi, standar dengan hampir semua paket perangkat lunak), dan kemudian dibersihkan, bentuk tiga dimensi molekul ini akan terlihat jelas.
[Gambar: Molekul Asetaldehida dengan atom bernomor]
Z-matrix untuk molekul ini ditunjukkan di sini. Matriks dimulai dengan atom karbon pertama (C1). Baris berikutnya menunjukkan atom karbon yang terikat (C2). Angka 1 setelah C2 mengatakan bahwa karbon 2 terikat pada atom 1, dalam kasus ini, C1. Nilai 1.540 mengatakan bahwa panjang ikatan antara kedua atom adalah 1.540 Å. Baris berikutnya mengatakan oksigen (O3) melekat pada karbon 2, dengan panjang ikatan 1.275 Å. Kemudian dikatakan bahwa sudut ikatan antara O3-C2-C1 adalah 120.000 derajat. Perhatikan bahwa tidak ada referensi di sini tentang fakta bahwa ini adalah ikatan rangkap dua! Panjang ikatan sangat menyarankan ikatan rangkap dua daripada ikatan tunggal! Baris berikutnya menjelaskan hidrogen (H4). Ia terhubung ke karbon 2 dengan panjang ikatan 1.09 Å, membentuk sudut dari H4-C2-C1 sebesar 120 derajat, dan membentuk sudut dihedral 180.0 derajat (yaitu, terletak datar pada bidang) antara atom H4-C2-C1-O3. Tiga baris terakhir menjelaskan atom hidrogen yang tersisa dengan panjang ikatan, sudut ikatan, dan dihedral ikatan.
[Gambar: Editor Z-Matrix menunjukkan data untuk Asetaldehida]
Jenis kode ini mewakili geometri awal untuk sebuah molekul. Sekali lagi, z-matriks seringkali asing bagi pemodel molekuler baru, mengingat proliferasi editor molekuler berbasis grafis. Namun, secara pedagogis, masih ada nilai dalam meminta siswa membuat beberapa z-matriks dengan tangan, dan beberapa paket perangkat lunak masih memberi pengguna opsi untuk menggunakan metode ini, baik sebagai metode input opsional dan/atau sebagai cara untuk memodifikasi geometri dengan tangan setelah pekerjaan editor molekuler selesai.
Tidak biasa bagi seorang koki untuk tidak mengetahui apa produk akhir dari proses memasak, apakah itu kaserol ayam, ayam goreng, atau hidangan berbasis ayam lainnya. Demikian pula, pemodel molekuler biasanya tahu apa yang diinginkannya dalam hal tujuan yang diinginkan. Beberapa contoh tujuan yang diinginkan adalah sebagai berikut:
Dalam sebagian besar paket perangkat lunak pemodelan molekuler, antarmuka perangkat lunak menyediakan menu tarik-turun, memungkinkan pengguna memilih jenis perhitungan yang diinginkan. Paket perangkat lunak yang berbeda menyediakan opsi yang berbeda. Sebagian besar jika tidak semua menyediakan opsi "rancang sendiri", memungkinkan praktisi berpengalaman melampaui pilihan yang disediakan sebagai opsi standar di antarmuka pengguna. Jelas, pengalaman signifikan dengan opsi dasar biasanya merupakan prasyarat untuk dapat merancang perhitungan secara kustom. Hanya koki paling berpengalaman yang bisa menciptakan hidangan baru yang elegan!
Dalam bab-bab selanjutnya, dan dalam lab yang disertakan dalam Panduan ini, diskusi tentang berbagai jenis perhitungan ini akan dijelaskan dan didemonstrasikan dalam satu atau lebih aktivitas lab. Banyak jika tidak semua perhitungan ini memberikan peluang belajar yang signifikan bagi siswa kimia baru. Alat perangkat lunak komputasi yang ditemukan di server Kimia Komputasi Sekolah Menengah North Carolina adalah alat yang sama seperti yang ditemukan di banyak laboratorium penelitian di seluruh dunia.
Memasak ayam membutuhkan sumber energi. Pilihan untuk koki termasuk oven; kompor; oven microwave; panggangan luar ruangan; dan bahkan api terbuka. Meskipun pada dasarnya sama, masing-masing memiliki kegunaan spesifik, nuansa, kelebihan dan kekurangan. Demikian pula, dalam pemodelan molekuler, ada sejumlah program dan paket perangkat lunak komputer, semuanya berjalan pada berbagai jenis sistem perangkat keras komputer. Alat komputasi ini dapat disebut mesin, karena inilah alat yang membuat perhitungan berjalan.
Ada banyak mesin pemodelan molekuler. Sama seperti kebanyakan koki akan memiliki perangkat memasak pilihan mereka, begitu pula kebanyakan kimiawan. Grafik menunjukkan contoh dari server Kimia Komputasi North Carolina tentang pilihan yang tersedia untuk mesin komputasi. Lebih detail tentang ini ada di bab-bab selanjutnya. Cukuplah untuk mengatakan bahwa ketiganya mewakili paket yang paling banyak digunakan dan kuat di bidang kimia komputasi saat ini. Mereka adalah alat standar industri. Pilihan mesin tergantung pada apa yang ingin dilakukan, bagaimana pengguna ingin melakukannya, dan seberapa cepat seseorang menginginkan jawabannya. Misalnya, MOPAC agak analog dengan oven microwave. Perhitungan dilakukan relatif cepat dibandingkan dengan alat lain, tetapi tanpa beberapa akurasi dan dengan lebih sedikit informasi.
[Gambar: Antarmuka WebMO menunjukkan pilihan Mesin Komputasi: Gamess, Gaussian, Mopac]
Semua koki yang baik mengetahui berbagai resep untuk memasak ayam. Koki ahli adalah mereka yang dicirikan oleh pemahaman mereka tentang resep dasar dan kemampuan mereka untuk mengadaptasi resep. Dalam pemodelan molekuler, ada juga "resep", yang dikenal sebagai teori. Sayangnya bagi pemodel molekuler pemula, nama-nama metode ini terdengar sangat esoteris, tetapi tidak lebih dari resep untuk dipelajari dan, mudah-mudahan, diinternalisasi.
Grafik menunjukkan jendela sampel yang berisi beberapa opsi. Perhatikan, omong-omong, bahwa GAMESS adalah "sumber panas" yang dipilih koki khusus ini untuk memasak ayamnya! Perhitungan ini meminta frekuensi vibrasi, yang ditunjukkan sebagai pilihan perhitungan. Di bawah entri itu, orang melihat label "Teori". Opsi yang dipilih di sana adalah RHF, yang merupakan singkatan dari Restricted Hartree-Fock. Hartree dan Fock adalah dua fisikawan yang mengembangkan salah satu metode utama untuk menghitung sifat-sifat molekul. Metode mereka, yang akan dijelaskan lebih detail nanti, masih merupakan "resep" populer dalam kimia komputasi modern. Hartree ditunjukkan di sebelah kiri, dan Fock di sebelah kanan. Hartree adalah fisikawan Inggris, sedangkan Fock adalah fisikawan dari Rusia. Mereka mengembangkan metode komputasi mereka secara independen, dan metode itu dinamai untuk menghormati keduanya. Memiliki satuan energi yang dinamai menurut namanya, seperti yang akan kita lihat nanti, juga menghormati Hartree.
[Gambar: Jendela Opsi Pekerjaan Konfigurasi Gamess]
[Gambar: Foto Douglas Hartree]
[Gambar: Foto Vladimir Fock]
Semua koki yang baik membutuhkan bahan selain ayam mentah. Jika satu-satunya bahan di dapur adalah tempat garam, bahkan koki paling ahli pun akan sangat terbatas dalam hidangan ayam yang dapat disiapkannya. Sebagian besar koki, terutama di dapur yang lebih baik dan dilengkapi dengan lebih baik, memiliki banyak bahan yang tersedia. Tidak hanya mereka memiliki bahan-bahan ini, mereka memiliki keahlian dalam cara memilih bahan yang tepat, cara menggabungkan bahan, dan cara mengadaptasi dan menyesuaikan bahan untuk menghasilkan hasil tertentu.
Demikian pula, kimiawan komputasi memiliki bahan, pilihan yang bergantung pada pengetahuan dan keterampilan pengguna. Bahan-bahan ini disebut set basis, dan mereka mewakili deskripsi matematis awal tentang di mana kita mungkin menemukan elektron dalam atom atau molekul. Seperti metode komputasi, set basis ini memiliki nama yang sangat esoteris, tetapi begitu Anda memahami sistem notasinya, mereka tidak begitu menakutkan! Juga, sebagian besar jika tidak semua set basis dapat dikategorikan sebagai jenis tertentu, memberikan cara lain untuk memahami dan menggambarkan bahan-bahan ini.
Set basis dapat dikategorikan sebagai berikut (daftar tidak lengkap):
Jenis-jenis ini akan dijelaskan lebih detail di bab-bab selanjutnya, dan beberapa lab menyediakan penyelidikan tentang berbagai jenis set basis. Dalam grafik di atas berjudul Konfigurasi Opsi Pekerjaan GAMESS, diamati bahwa set basis Minimal STO-3G telah dipilih untuk perhitungan. Ini melakukan perhitungan yang dilakukan cukup cepat, dan "ayam" akan menjadi cukup hambar, karena set basis STO-3G adalah padanan komputasi hanya memiliki tempat garam dan merica di dapur!
Seperti kebanyakan bidang, termasuk memasak dan pemodelan molekuler, praktisi memiliki jargon dan sistem notasi mereka. Koki memiliki jargon seperti "sauté", dan notasi seperti "sdt". Pemodel molekuler suka berbicara tentang kimia model, yang mengacu pada metode yang digunakan untuk melakukan perhitungan dan set basis yang dipilih untuk mendukung perhitungan itu. Misalnya, di jendela opsi GAMESS di atas, pemodel telah memilih metode Restricted Hartree-Fock, menggunakan set basis STO-3G. Tidak ada kimiawan komputasi yang menghargai diri sendiri akan memilih metode itu untuk tujuan penelitian yang signifikan, tetapi untuk tujuan pendidikan, atau bagi peneliti yang membutuhkan perhitungan "pandangan pertama" cepat, itu adalah pilihan yang memadai. Istilah "restricted" tidak berarti terbatas; itu berarti bahwa molekul mengandung semua elektron berpasangan, tidak ada elektron tidak berpasangan dalam sistem. Diskusi lebih rinci tentang Hartree-Fock dan metode lain disajikan dalam Panduan ini.
Ingat juga bahwa, sama seperti koki perlu mencairkan ayam sebelum dimasak, begitu pula pemodel molekuler perlu memastikan bahwa molekul awal berada dalam bentuk geometrisnya yang paling akurat. Ini berarti panjang ikatan, sudut, dan dihedral (jika ada) semuanya "benar". Panduan ini akan mengeksplorasi apa arti "benar" dalam bab-bab selanjutnya. Proses ini dikenal sebagai optimasi geometri. Ini dilakukan sebelum perhitungan utama dimulai. Memang, ada perpustakaan online di mana molekul yang sudah dibangun dan dioptimalkan dapat diunduh, menghemat waktu dan energi komputasi yang diperlukan untuk melakukan ini. Sebagian besar paket perangkat lunak berisi sejumlah perpustakaan molekuler yang sudah dibangun dan dioptimalkan, yang juga dalam banyak kasus mencakup bagian-bagian molekul yang dapat digunakan seperti balok Lego.
Terlepas dari itu, dalam menggambarkan kimia model, pemodel molekuler menggunakan sistem notasi. Formatnya adalah sebagai berikut:
Teori yang digunakan untuk melakukan perhitungan/Set basis perhitungan//Teori optimasi/set basis optimasi
Sebagai contoh, molekul formaldehida dibangun menggunakan editor molekuler. Itu dioptimalkan menggunakan metode Hartree-Fock (1), menggunakan set basis 3-21G (2). Perhitungan frekuensi vibrasi kemudian dilakukan, menggunakan metode Becke3-Lee-Yang-Parr (B3LYP) (3), dengan set basis 6-31G(p) (4). Tidak ada satupun yang seharusnya masuk akal! Terlepas dari itu, dalam berkomunikasi dengan pemodel molekuler lain, peneliti akan menggunakan notasi ini (diberi label menggunakan sistem penomoran di atas):
(3) (4) // (1) (2)
B3LYP/6-31G(p)//HF/3-21G
Dalam waktu singkat, sistem notasi ini, dan makna di balik istilah-istilah yang terdengar aneh ini akan menjadi senyaman ‘baste’, ‘teaspoon’, dan ‘broil’ bagi koki!
Basis set adalah serangkaian angka yang digunakan oleh perangkat lunak kimia komputasi untuk memulai proses deskripsi lokasi elektron relatif terhadap inti dan elektron lainnya. Secara spesifik, basis set mendeskripsikan lokasi elektron dalam orbital atom.
Terdapat berbagai macam basis set, dan pemilihan basis set yang tepat untuk suatu perhitungan adalah keputusan penting yang perlu dibuat oleh kimiawan komputasi. Basis set biasanya sudah terpasang dalam perangkat lunak kimia komputasi modern, atau seorang kimiawan dapat menggunakan sumber daya seperti "Formulir Pemesanan Basis Set Gaussian" untuk menemukan basis set yang diinginkan untuk dimasukkan dalam perhitungan.
Seperti namanya, basis set minimal dirancang untuk mempercepat perhitungan, dan jarang digunakan untuk tujuan penelitian. Ini terutama digunakan untuk mendapatkan "pandangan pertama" pada satu atau lebih sifat molekuler.
Meskipun basis set minimal menghasilkan hasil kuantitatif, kimiawan komputasi yang berpengalaman menggunakannya terutama untuk tujuan kualitatif. Contoh basis set minimal adalah STO-3G dan STO-6G. Basis set minimal melihat semua elektron sama pentingnya.
Basis set split-valence adalah langkah berikutnya dalam hal kegunaan dan kepentingan. Basis set split-valence memperhitungkan bahwa elektron valensi (yang berada di orbital terluar) adalah elektron yang terlibat dalam ikatan dan reaksi kimia, berbeda dengan elektron inti, yang biasanya tidak terlibat dalam reaksi.
Basis set split-valence melakukan aproksimasi cepat dan kasar terhadap perilaku elektron inti, dan kemudian melakukan perhitungan yang lebih teliti dan hati-hati terhadap elektron valensi. Contoh basis set split-valence adalah 3-21G dan 6-31G.
Kita biasanya mendeskripsikan lokasi elektron dalam hal konfigurasi elektronnya. Misalnya, untuk karbon kita mendeskripsikan konfigurasi sebagai 1s^2 2s^2 2p^2. Ini menjelaskan keenam elektron karbon. Namun, beberapa elektron tersebut mungkin sesekali "menyimpang" ke orbital "d", dan polarisasi memperhitungkannya.
Dengan demikian, polarisasi memberikan deskripsi yang lebih akurat tentang di mana elektron berada dan ke mana elektron dapat pergi. Basis set terpolarisasi ditandai dengan tanda "*" di beberapa tempat, atau dengan nama orbital di tempat lain. Misalnya, kita dapat memiliki basis set 3-21G* atau basis set 3-21G(d). Keduanya merujuk pada basis set yang sama. Kimiawan akan mendeskripsikan contoh khusus ini sebagai basis set split-valence terpolarisasi.
Elektron biasanya ditemukan dekat dengan inti atom. Kita tertarik untuk menentukan probabilitas di mana elektron berada, dan probabilitas itu tertinggi di dekat inti. Oleh karena itu, seiring bertambahnya jarak dari inti (radius atom lebih besar), probabilitas menemukan elektron semakin kecil. Pada jarak yang lebih jauh dari inti, kita dapat menghentikan perhitungan kita, karena kita biasanya tidak akan menemukan elektron di sana.
Namun, untuk beberapa sistem, terutama anion dan atom dalam keadaan tereksitasi, kita menggunakan basis set difus untuk memperluas jarak dari inti tempat kita mencari elektron. Basis set ini ditandai dengan simbol "+", seperti 3-21+G. Basis set seperti 6-312+G(d) akan menjadi basis set split-valence difus terpolarisasi.
Basis set mewakili serangkaian angka awal yang membantu perangkat lunak kimia komputasi memulai proses penghitungan fungsi gelombang (wavefunction). Fungsi gelombang adalah deskripsi matematis tentang di mana satu elektron atau sekelompok elektron berada dalam kaitannya dengan inti dan satu sama lain.
Fungsi gelombang paling baik mewakili aproksimasi matematis, tetapi penentuan fungsi gelombang berkorelasi baik dengan perhitungan banyak sifat atom dan molekul. Kuadrat dari fungsi gelombang, yang dihitung di semua tempat di mana elektron kemungkinan berada, memberi kita probabilitas menemukan elektron atau elektron-elektron tersebut. Pengetahuan tentang probabilitas itu secara langsung dapat diterjemahkan ke dalam sifat-sifat seperti energi molekul dan karakteristik lainnya.
Contoh sederhana dari basis set berguna pada titik ini. Bayangkan sistem yang sangat sederhana, seperti hidrogen, dengan elektron tunggalnya. Mari kita buat sistem itu lebih sederhana lagi, dengan mengatakan bahwa elektron hanya dapat bergerak dalam satu arah - x - dari inti. Di mana kita berharap menemukan elektron itu? Kita berharap ia akan dekat dengan inti, mengingat perbedaan muatan antara inti (positif) dan elektron (negatif). Kita akan membayangkan bahwa kemungkinan menemukan elektron berkurang saat kita menjauh dari inti. Bagaimana basis set membantu kita menghitungnya?
Mengingat bahwa kita memiliki sistem yang sangat sederhana, basis set kita terdiri dari satu angka. Katakanlah angka itu adalah 1.24. Kita mendapatkan angka ini dari literatur yang diterbitkan:
Atom Nilai Zeta untuk Nilai Zeta untuk
orbital 1s orbital 2s dan 2p
H 1.24
He 1.69
Li 2.69 0.80
Be 3.68 1.15
B 4.68 1.50
C 5.67 1.72
N 6.67 1.95
O 7.66 2.25
F 8.56 2.55
Ne 9.64 2.88
Ini adalah angka yang kita gunakan untuk memulai penentuan fungsi gelombang kita, representasi matematis dari lokasi elektron dalam kaitannya dengan inti. Apa yang kita lakukan dengan angka basis set ini? Kita menggunakannya dalam rumus yang mewakili fungsi gelombang. Ada dua "rasa" rumus ini, satu dibuat oleh fisikawan Amerika J.C. Slater, dan dikenal sebagai "Orbital Tipe Slater", atau "STO"; dan satu lagi berasal dari jenis matematika yang dikenal sebagai distribusi Gaussian, atau Orbital Tipe Gaussian (GTO). Anda mungkin mengenal kurva Gaussian sebagai "kurva berbentuk lonceng" atau sebagai "distribusi normal". Mari kita periksa orbital STO terlebih dahulu. Rumusnya ditunjukkan di bawah ini. Simbol berlekuk-lekuk dalam persamaan adalah simbol Yunani "zeta". Anda harus mengenali simbol pi, atau 3.14. "e" singkatan dari fungsi matematika yang dikenal sebagai eksponensial, dan r mewakili jari-jari (dalam satuan angstrom, atau 10^-10 meter). Ini adalah Orbital Tipe Slater. Nilai zeta adalah basis set, dan dalam kasus ini angka itu adalah 1.24.
STO = (zeta^3 / pi)^0.5 * e^(-zeta * r)
Jika kita memasukkan angka basis set ke dalam rumus, dan kemudian menghitung rumus tersebut pada jarak tertentu (katakanlah dari 0 angstrom hingga 3 angstrom), kita mendapatkan grafik yang terlihat seperti ini:
[Gambar: Grafik fungsi gelombang STO vs Radius]
Yang harus Anda amati di sini adalah bahwa fungsi gelombang, atau nilai perhitungan STO, menurun saat elektron bergerak lebih jauh dari inti. Semoga ini yang Anda harapkan terjadi! Anda dapat, omong-omong, melihat sifat eksponensial kurva saat melandai ke kanan, mewakili jarak elektron yang lebih jauh dari inti.
Contoh di atas mewakili sistem yang sangat sederhana, dan kehidupan menjadi sangat rumit secara matematis begitu Anda berada dalam sistem tiga dimensi (x-y-z) dengan lebih dari satu elektron. Ternyata menghitung fungsi gelombang menggunakan Orbital Tipe Slater menjadi sangat rumit untuk apa pun yang lebih dari sistem yang sangat sederhana yang dijelaskan di atas. Di dunia sumber daya komputasi tak terbatas, ini tidak akan menjadi masalah, tetapi kita tidak hidup di dunia itu! Karena itu, kita memerlukan cara untuk memperkirakan Orbital Tipe Slater untuk sistem yang lebih besar.
Di sinilah Orbital Tipe Gaussian (GTO) berperan. GTO adalah rumus matematika yang berbeda, tetapi serupa. Bentuknya ditunjukkan di sini:
GTO = (2*alpha / pi)^0.75 * e^(-alpha * r^2)
Perhatikan bahwa bentuknya sangat mirip. Anda harus mengenali pi, fungsi eksponensial (e), dan jari-jari r. Kita memiliki konstanta baru, yang dikenal sebagai alfa, menggantikan nilai zeta di STO. Untuk sistem satu elektron yang sangat sederhana dalam satu dimensi, nilai basis set alfa adalah 0.4166. Ketika nilai konstanta ini dimasukkan dengan tepat, dan rumus diplot pada radius 0 hingga 3 angstrom, kita mendapatkan grafik di bawah ini. Fungsi ini telah diplot di atas STO untuk perbandingan:
[Gambar: Grafik perbandingan STO dan GTO vs Radius]
Yang harus Anda amati adalah bahwa ini adalah plot yang sangat berbeda, terutama antara 0 dan sekitar 1 angstrom. Disparitas ini mengganggu, karena kita benar-benar membutuhkan prediksi yang lebih baik tentang di mana elektron berada, terutama di sekitar inti. Dengan asumsi bahwa perhitungan STO benar, aproksimasi GTO gagal total, setidaknya sampai kita mencapai radius satu angstrom.
Kita jelas membutuhkan perbaikan untuk masalah ini. Salah satu strategi adalah menghitung beberapa fungsi GTO dan menambahkannya bersama-sama, dengan masing-masing berkontribusi pada bagian aproksimasi. Kita dapat mencoba ini dengan tiga fungsi Gaussian, menghitung masing-masing, menentukan kontribusinya terhadap solusi keseluruhan, dan kemudian menambahkannya bersama-sama. Karena kita sekarang memiliki tiga fungsi, kita memerlukan tiga nilai alfa yang berbeda. Mengingat bahwa masing-masing fungsi berkontribusi pada bagian jawaban akhir, kita juga memerlukan nilai yang dikenal sebagai "koefisien kontraksi". Nilai ini akan digunakan dalam aproksimasi akhir. Kami akan menunjukkan bagaimana koefisien kontraksi masuk ke dalam perhitungan akhir sedikit nanti.
Dari mana kita mendapatkan angka basis set untuk masalah yang lebih besar ini? Kita dapat menggunakan "Formulir Pemesanan Basis Set Gaussian" online (http://www.emsl.pnl.gov/forms/basisform.html), sumber daya dari Pacific Northwest Laboratories. (CATATAN: ada aktivitas lab yang menunjukkan cara menggunakan formulir ini dan cara melakukan perhitungan yang dijelaskan di bawah ini menggunakan spreadsheet). Menggunakan sumber daya ini, kita mendapatkan rangkaian enam angka ini:
3.42525091 0.154328970
0.623913730 0.535328140
0.168855400 0.444634540
Beginilah tampilan basis set di halaman Formulir Pemesanan Basis Gaussian. Kolom angka pertama mewakili nilai alfa untuk masing-masing dari tiga perhitungan Gaussian. Kolom kedua dari tiga angka mewakili koefisien kontraksi untuk masing-masing dari tiga perhitungan. Tabel di bawah ini berfungsi untuk membantu Anda memahami masing-masing angka:
Nilai Alpha (α) Koefisien kontraksi
Angka untuk GTO pertama 3.42424091 0.154328970
Angka untuk GTO kedua 0.623913730 0.535328140
Angka untuk GTO ketiga 0.168855400 0.444634540
Salah satu cara untuk menulis ini adalah sebagai berikut:
φ_1s = 0.15432897(r, 3.4252525091) + 0.53532814(r, 0.62391373) + 0.44463454(r, 0.1688554)
Persamaan ini menghitung fungsi gelombang (diwakili oleh simbol Yunani phi) untuk elektron 1s. Masing-masing dari tiga GTO dikalikan dengan koefisien kontraksinya. Sebagai contoh, perhitungan untuk GTO pertama adalah sebagai berikut:
GTO1 = (2 * 3.42525091 / pi)^0.75 * e^(-3.42525091 * r^2)
Jadi prosedurnya adalah sebagai berikut:
Persamaan akhirnya ditunjukkan di bawah ini:
φ_1s,STO-3G = (0.15432897 * GTO1) + (0.53532814 * GTO2) + (0.44463454 * GTO3)
Basis set ini dikenal sebagai basis set "STO-3G". Ini karena ia memperkirakan Orbital Tipe Slater (STO) dengan menggabungkan tiga fungsi Gaussian. Jika kita memplot hasil perhitungan ini di atas perhitungan STO asli dan perhitungan GTO tunggal, grafik kita terlihat seperti ini:
[Gambar: Grafik perbandingan fungsi gelombang STO, GTO, dan STO-3G vs Radius]
Anda harus memperhatikan bahwa kita memiliki aproksimasi yang jauh lebih baik terhadap perhitungan STO yang "benar" dengan perhitungan STO-3G. Pada radius nol, nilai STO sekitar 0.78. Dengan perhitungan GTO tunggal, kita memiliki 0.37 yang mengerikan. Dengan perhitungan kombinasi STO-3G, aproksimasi kita mendekati 0.63, angka yang lebih dekat ke 0.78.
Bagaimana kita bisa memperbaikinya? Kita dapat menambahkan lebih banyak fungsi Gaussian sebagai strategi paling sederhana. Misalnya, kita bisa memilih untuk menggunakan basis set STO-6G. Dari Formulir Pemesanan Basis Set Gaussian, Anda seharusnya tidak terkejut melihat enam set angka: enam nilai alfa dan enam koefisien kontraksi:
35.5232212 0.916359628E-02
6.51314373 0.493614929E-01
1.82214290 0.168538305
0.625955266 0.370562800
0.243076747 0.416491530
0.100112428 0.130334084
Namun, masih ada masalah besar terkait dengan keluarga "basis set minimal" STO-nG (di mana n adalah jumlah Gaussian yang digunakan), beberapa di antaranya akan dibahas dalam kelompok basis set berikutnya.
Salah satu masalah utama dengan keluarga basis set minimal (STO-nG), adalah ia menganggap semua elektron sama! Bahkan dalam kimia awal, kita membedakan antara elektron "kulit dalam" dan "kulit luar", atau elektron inti dan valensi (masing-masing). Kita menggunakan sistem notasi seperti 1s^2 2s^2 2p^2 untuk menunjukkan bahwa elektron memiliki peran yang berbeda dalam sistem atom atau molekul. Dalam melihat bentuk-bentuk ini, kita melihat bentuk orbital 1s dan 2s karbon:
Kita memerlukan cara untuk membedakan antara elektron di orbital 1s, 2s, 2p, dan lainnya, dan rangkaian basis set berikutnya menyediakan cara untuk melakukannya. Di bagian sebelumnya, kita memperbaiki aproksimasi Gaussian dengan menggabungkan sejumlah Gaussian, dikalikan dengan "faktor fudge" koefisien kontraksi, untuk memperkirakan Orbital Tipe Slater. Kita juga dapat meningkatkan akurasi perhitungan STO dengan menggandakan jumlah STO. Basis set ini dikenal sebagai basis set "zeta ganda (DZ)", karena menggunakan dua nilai zeta. Ada juga basis set zeta tripel dan kuadrupel (TZ, QZ), tetapi itu umumnya di luar cakupan pemodel molekuler pemula.
Kita masih belum mengatasi fakta bahwa elektron kulit dalam ("elektron inti") dan elektron kulit luar ("elektron valensi") tidak setara. Solusi untuk ini adalah melakukan perhitungan yang sangat kasar dari kontribusi elektron inti, dan perhitungan yang lebih teliti dari elektron valensi. Jenis basis set ini dikenal sebagai basis set "split-valence".
Contoh basis set split-valence adalah basis set 3-21G. Anda harus memperhatikan bahwa kita masih menggunakan Orbital Tipe Gaussian untuk memperkirakan STO, seperti yang kita lakukan sebelumnya. Namun, Anda juga harus memperhatikan bahwa ada dua bagian notasi: angka pertama-angka keduaG. Angka pertama - dalam kasus ini "3" - mengatakan kita akan memperkirakan persamaan Slater untuk elektron inti menggunakan basis set STO-3G. Angka kedua - "21" - tidak berarti kita akan menggunakan 21 GTO untuk elektron valensi. Ini berarti kita akan menggunakan aproksimasi zeta ganda untuk elektron valensi, dan kita akan menyelidikinya sekarang.
Dalam perhitungan zeta ganda, kita menghitung setiap elektron di orbital valensi dua kali. Pertama kali, kita menghitung elektron valensi menggunakan basis set STO-2G. Kita kemudian menghitung ulang elektron valensi dengan basis set STO-1G tunggal. Anda mungkin bertanya: bukankah STO-2G dan STO-1G hanyalah STO-3G? Tidak. Alasannya adalah perhitungan yang berbeda ini mencoba memperkirakan bahwa orbital elektron memiliki ukuran yang berbeda.
Matematika menjadi rumit dengan cepat. Semua perhitungan ini memerlukan penggunaan jenis matematika yang dikenal sebagai matematika matriks, terutama penggunaan apa yang dikenal sebagai determinan. Dalam kasus ini, aproksimasi STO-2G menghitung nilai untuk ukuran orbital kecil, dan STO-1G menghitung nilai untuk ukuran orbital yang lebih besar. Setelah semua ini ditambahkan bersama - STO-3G kulit dalam, STO-2G kulit valensi, dan STO-1G lainnya, kita dapat memperoleh aproksimasi keseluruhan untuk fungsi gelombang atom atau molekul.
Sekali lagi, dari Formulir Pemesanan Basis Set Gaussian, basis set 3-21G (dalam kasus ini, untuk atom karbon) ditunjukkan di bawah ini:
S 3 1.00
172.256000 0.617669000E-01
25.9109000 0.358794000
5.53335000 0.700713000
SP 2 1.00
3.66498000 -0.395897000 0.236460000
0.770545000 1.21584000 0.860619000
SP 1 1.00
0.195857000 1.00000000 1.00000000
Anda seharusnya melihat tiga bagian yang berbeda: set pertama dari tiga angka mewakili nilai alfa dan koefisien kontraksi untuk aproksimasi STO-3G kulit dalam. S0, misalnya, untuk menghitung fungsi gelombang orbital 1s karbon, kita memiliki:
= 0.0617 * (r, 172.256) + 0.3587 * (r, 25.910) + 0.7007 * (r, 5.533)
Notasi yang digunakan di sini adalah sebagai berikut. Angka pertama untuk masing-masing dari tiga bagian adalah koefisien kontraksi. Ini dikalikan dengan angka-angka dalam rumus GTO, di mana r adalah radius dan nilai kedua adalah nilai alfa. Jadi, misalnya, di bagian pertama rumus di atas, kita menghitung rumus GTO dari 0 hingga 3 angstrom dalam radius, menggunakan 172.256 sebagai nilai alfa.
Ini mengurus dua elektron 1s dalam atom karbon (1s^2 2s^2 2p^2). Sekarang kita harus mengurus elektron di kulit valensi, dalam kasus ini elektron 2s dan 2p. Grafik di bawah ini menunjukkan seluruh basis set. Anda seharusnya dapat mengidentifikasi angka STO-3G di dua kolom pertama di sebelah kanan. Kolom angka berikutnya (3.66498, 0.770545) adalah nilai alfa untuk perhitungan 2s dan 2p. Karena orbital ini berukuran berbeda, kita memiliki dua set koefisien kontraksi - angka -0.39/1.21 untuk orbital 2s, dan angka 0.23/0.86 untuk orbital 2p. Angka-angka ini mewakili perhitungan zeta ganda pertama. Zeta kedua menggunakan angka 0.195857 untuk nilai alfa dan 1.0000 untuk koefisien kontraksi untuk orbital 2s dan 1.0000 untuk koefisien kontraksi untuk orbital 2p.
Atom α1s Koef. Kontraksi, 1s α2s, 2p KK, 2s KK, 2p α2s, 2p'
C 172.256 0.617669E-01 3.66498 -0.395897 -0.2364 0.195857
25.9109 0.358794 0.770545 1.21584 0.860619
5.53335 0.700713
Pembaca dianjurkan untuk menelusuri angka-angka ini dengan sabar! Penting untuk diingat bahwa semua perhitungan ini menggunakan rumus GTO, di mana nilai alfa digunakan. Penting juga untuk diingat bahwa rumus dihitung pada radius elektron.
Basis set split yang sangat populer adalah basis set 6-31G. Seperti namanya, basis set ini menggunakan perhitungan STO-6G untuk elektron inti, perhitungan STO-3G untuk zeta pertama pada elektron valensi, dan basis STO-1G untuk zeta kedua elektron valensi. Kebanyakan kimiawan komputasi menggunakan basis set 6-31G. Anda akan jarang melihat 3-21G dalam literatur penelitian, dan Anda hampir tidak akan pernah melihat basis set minimal (STO-3G) digunakan untuk penelitian.
Contoh basis set zeta tripel (TZ) adalah basis set 6-311G. Dalam set ini, kita memperkirakan perilaku elektron inti dengan basis set STO-6G. Kita kemudian memperkirakan perilaku elektron valensi tiga kali terpisah. Setiap kali kita membuat kelonggaran untuk perbedaan ukuran orbital. Kita melakukan perhitungan pertama menggunakan aproksimasi STO-3G. Kita melakukan perhitungan berikutnya menggunakan aproksimasi STO-1G. Kita melakukan perhitungan ketiga, dan terakhir, menggunakan aproksimasi STO-1G lainnya. Perlu diingat bahwa dua perhitungan STO-1G menggunakan nilai alfa yang berbeda, dan koefisien kontraksi yang berbeda. Rumus dasarnya sama, tetapi nilai yang digunakan dalam rumus tidak.
Peningkatan kompleksitas yang ditunjukkan oleh basis set split valence masih belum menyelesaikan semua masalah. Perlu diingat bahwa tujuannya di sini adalah mencoba memperkirakan apa yang sebenarnya terjadi di atom atau molekul. Untuk melakukan itu, kita memerlukan deskripsi matematis terbaik tentang perilaku elektron yang mungkin, mengingat jumlah sumber daya komputasi yang kita miliki.
Salah satu masalah basis set minimal dan split-valence adalah mereka tidak memperhitungkan fenomena yang dikenal sebagai polarisasi. Bayangkan dua atom hidrogen, ditempatkan berdekatan. Setiap atom hidrogen memiliki satu elektron, terletak di orbital 1s. Jika kita mengabaikan polarisasi, kita dapat memindahkan atom hidrogen berdekatan, dan bentuk kedua atom tidak akan terdistorsi. Seolah-olah satu atom tidak tahu atom lain ada di sana! Ini tidak terjadi pada atom nyata. Saat satu atom mendekati atom lain, bentuk orbital terdistorsi, tergantung pada jarak, kekuatan, dan bentuk atom tetangga.
[Gambar: Perbandingan orbital 1s hidrogen simetris sferis vs terpolarisasi]
Grafik di bawah ini menunjukkan dua atom hidrogen, pertama tanpa polarisasi dan kedua dengan polarisasi: Perhatikan bahwa dengan polarisasi, orbital 1s dari masing-masing dua atom hidrogen sedikit terdistorsi. Kita dapat melihat efek ini antara dua hidrogen yang terikat bersama.
[Gambar: Distorsi polarisasi orbital 1s dalam molekul H2]
Perhatikan distorsi lingkaran biru (yang mewakili bagian dari orbital 1s). Ini karena efek polarisasi.
Basis set yang menyertakan potongan matematika tambahan ini ditandai dengan simbol "*". Misalnya, basis set 3-21G* adalah basis set split-valence terpolarisasi.
Ada cara lain untuk mendeskripsikan basis set terpolarisasi. Sekali lagi kita kembali ke atom hidrogen sederhana. Dari notasi konfigurasi elektron, kita mengatakan bahwa konfigurasi elektron hidrogen adalah 1s^1. Kita berasumsi di sini bahwa semua elektron berada di kulit s, dan bahwa kulit (atau orbital) p tidak ada untuk hidrogen. Dalam menambahkan polarisasi, kita menyatakan bahwa sebagian elektron 1s berada di orbital p, yang tidak cocok dengan notasi 1s^1 yang digunakan oleh kimiawan.
Demikian pula, untuk unsur seperti karbon, konfigurasi elektronnya adalah 1s^2 2s^2 2p^2. Perhatikan bahwa tidak ada orbital "d" di sini. Namun, untuk memperhitungkan polarisasi, kita memberi atom karbon sedikit "rasa d". Misalkan lagi kita menambahkan polarisasi ke basis set split-valence 3-21G, notasi kita akan menjadi 3-21G*. Namun, lebih banyak kimiawan menolak notasi itu demi sesuatu yang sedikit kurang esoteris! Publikasi yang lebih baru menggunakan notasi 3-21G(d), di mana notasi secara eksplisit menyatakan bahwa kita menambahkan orbital d ke perhitungan. Anda juga akan melihat notasi seperti 3-21G** atau 3-21G(d,p). Kedua notasi berarti hal yang sama. Dalam kasus ini, kita menambahkan tingkat polarisasi yang lebih tinggi ke perhitungan.
Semua atom dan molekul yang telah kita bicarakan berada dalam keadaan dasar, artinya elektron berada di tempat yang biasanya diasumsikan! Dalam keadaan dasar, basis set yang telah kita jelaskan cukup memadai sebagian besar waktu. Namun, bagaimana dengan sistem yang berada dalam keadaan tereksitasi, atau yang merupakan anion? Dalam kasus itu, elektron memiliki kemungkinan ditemukan lebih jauh dari inti daripada dalam keadaan dasar.
Jika Anda ingat, kita biasanya menghitung elektron keadaan dasar dari 0 angstrom hingga 3 angstrom. Apa pun di luar titik itu mungkin tidak signifikan. Namun, dengan anion dan sistem tereksitasi, jarak di luar 3 angstrom mungkin memang penting! Karena itu, dengan basis set difus, kita "menambahkan ekor", artinya kita menyertakan kontribusi apa pun melewati 3 angstrom. Ini memberi kita sedikit lebih percaya diri bahwa kita tidak akan melewatkan bagian perhitungan yang mungkin memang penting.
[Gambar: Grafik fungsi gelombang menunjukkan penambahan 'ekor' untuk basis set difus]
Basis set difus ditandai dengan simbol "+", atau "++" jika difus ganda. Sebagai contoh, 3-21+G adalah basis set split-valence difus. Basis set 6-31++G(p,d) adalah set split-valence difus ganda, terpolarisasi ganda.
Kimiawan komputasi yang berpengalaman memahami bahwa semakin besar basis set, semakin akurat perhitungan akhir. Pilihan basis set ditentukan oleh jenis perhitungan yang dilakukan, kualitas perhitungan akhir yang diinginkan, dan jumlah daya komputasi yang dimiliki seseorang. Di dunia yang ideal, basis set yang sempurna akan menghasilkan solusi eksak untuk persamaan Schroedinger.
[Gambar: Tabel Aproksimasi yang sama seperti sebelumnya (Basis Set vs Korelasi Elektron), menyoroti area HF/Minimal, Split-valence, Polarized]
Seperti yang disarankan bagan di bawah ini, kita perlu memiliki basis set yang sangat besar untuk dapat mencapai itu. Anda harus memperhatikan berbagai jenis basis set di sisi kiri bagan. Kami belum memasukkan basis set momentum sudut tinggi dalam diskusi ini. Masalah mengenai korelasi elektron akan disajikan dalam bab-bab berikutnya.
Akhirnya, banyak manual referensi untuk berbagai paket perangkat lunak kimia komputasi menyediakan tabel "panduan cepat" dan referensi lain untuk membantu kimiawan membuat keputusan yang tepat tentang pilihan basis set. Tabel di bawah ini berasal dari Manual Pengguna Gaussian:
Nama Basis Set Deskripsi
STO-3G Basis set minimal (disederhanakan demi kinerja; gunakan untuk hasil yang lebih kualitatif pada sistem besar)
3-21G Zeta ganda; 2 set fungsi di wilayah valensi memberikan deskripsi orbital yang lebih akurat. Gunakan saat 6-31G* terlalu mahal
6-31G* [6-31G(d)] Menambahkan fungsi polarisasi ke atom berat; gunakan untuk sebagian besar pekerjaan pada sistem ukuran menengah (ini adalah fungsi d tipe 6 komponen)
6-31G** [6-31G(p,d)] Menambahkan fungsi polarisasi ke hidrogen juga; gunakan saat hidrogen adalah situs yang menarik (misalnya, energi ikatan) dan untuk perhitungan energi akhir yang akurat
6-31+G* Menambahkan fungsi difus; penting untuk sistem dengan pasangan elektron bebas, anion, keadaan tereksitasi
6-31+G** [6-31+G(p,d)] Menambahkan fungsi p ke hidrogen juga; gunakan saat Anda akan menggunakan 6-31G** dan fungsi difus diperlukan
6-311+G** [6-311+G(p,d)] Zeta tripel; menambahkan elektron valensi ekstra (3 ukuran fungsi s dan p) ke 6-31+G** (lima fungsi d komponen murni digunakan)
Dalam praktiknya, Anda akan jarang melihat basis set di bawah level 6-31G atau 6-31G* dikutip dalam literatur penelitian. Untuk tujuan pendidikan, penggunaan STO-3G dan 3-21G dapat diterima, karena memberikan jenis hasil yang sama kepada siswa, hanya saja tidak seakurat itu. Namun, menggunakan salah satu basis set yang lebih kecil memiliki keuntungan perhitungan yang jauh lebih cepat.
Hukum fundamental yang diperlukan untuk perlakuan matematis sebagian besar fisika dan seluruh kimia dengan demikian sepenuhnya diketahui, dan kesulitannya hanya terletak pada fakta bahwa penerapan hukum-hukum ini mengarah pada persamaan yang terlalu rumit untuk dipecahkan.
P.A.M. Dirac
Pemodelan molekuler adalah ilmu matematika. Ini mencoba mendefinisikan dan menggambarkan molekul dan interaksinya dengan molekul lain dalam istilah matematis. Komputer kemudian digunakan untuk menyelesaikan persamaan matematis, yang banyak dan kompleks. Ada dua kategori luas matematika:
Server Kimia Komputasi Sekolah Menengah North Carolina (http://chemistry.ncssm.edu) digunakan untuk melakukan perhitungan ini. Bab ini, bagaimanapun, terutama membahas perhitungan struktur elektronik, dengan deskripsi MM/DD yang sangat singkat.
Persamaan matematis fundamental yang harus dipecahkan adalah persamaan Schrödinger, yang tampaknya dapat membantu kita memprediksi sifat kimia dengan menghitung perilaku elektron. Sifat fundamental yang dihasilkan dari solusi persamaan ini adalah energi molekul atau sistem molekul.
Semua metode menggunakan aproksimasi untuk menyederhanakan perhitungan. Meskipun perangkat lunak dan perangkat keras komputer membaik, dan kemampuan kita untuk menggambarkan struktur dan perilaku kimia membaik, kita masih harus menerima beberapa penyederhanaan pada model kita. Dalam perhitungan struktur elektronik, ada tiga aproksimasi utama:
Semua aproksimasi ini berfungsi untuk memberi kita solusi yang kurang sempurna untuk perhitungan apa pun yang kita lakukan. Seperti yang dinyatakan oleh ahli statistik terkenal George Box:
Semua model salah, beberapa berguna.
Seiring aproksimasi, metode, dan alat membaik, begitu pula akurasi perhitungan kita.
Meskipun semua upaya terbaik kita, masih belum mungkin untuk dapat menyelesaikan persamaan Schrödinger. Solusi eksak dari persamaan ini akan menghasilkan nilai energi yang merupakan energi serendah mungkin untuk sistem molekul tertentu. Aproksimasi apa pun akan menghasilkan nilai energi yang lebih tinggi, dan lebih tidak akurat. Dengan kata lain, pilihan satu atau lebih aproksimasi memastikan bahwa hasil akhir kita akan berbeda dari molekul sebenarnya. Teorema variasi menyatakan bahwa energi yang dihitung akan selalu lebih besar dari energi sebenarnya.
Mekanika molekuler menggunakan matematika yang paling dapat dimengerti oleh kebanyakan manusia normal! Dalam metode ini, kita menerapkan mekanika Newton untuk menentukan sifat molekul. Dalam mekanika Newton, atom dimodelkan seolah-olah bola keras yang terhubung bersama oleh pegas fleksibel. Dengan menghitung gerakan bola saat pegas dikontrak dan diperluas, menggunakan persamaan pegas (Persamaan 5.1), kita dapat memprediksi berbagai sifat kimia. F mewakili gaya, k adalah konstanta pegas, dan x adalah jarak antara dua bola keras, mewakili panjang ikatan antara dua atom. Menggunakan seperangkat angka yang dikenal sebagai medan gaya (force field), molekul dapat dimodelkan.
F = -kx (5.1)
Sebagian besar alat pemodelan molekuler berupaya menyelesaikan Persamaan Schrödinger. Persamaan ini dapat digunakan untuk menghitung gagasan perkiraan perilaku elektron dalam atom atau molekul. Persamaan menghitung fungsi gelombang (wavefunction) elektron, yang merupakan deskripsi matematis probabilitas elektron berada di beberapa lokasi dalam kaitannya dengan inti atom. Ketika persamaan ini dihitung, kimiawan dapat menentukan energi atom atau molekul. Kimiawan juga dapat menggunakan hasil perhitungan untuk menurunkan berbagai sifat atau karakteristik lain dari atom atau molekul.
[Gambar: Representasi jalur elektron dalam model Bohr]
Dalam membahas fungsi gelombang, kita tertarik pada perilaku elektron, khususnya lokasi dan gerakannya. Dalam mekanika klasik (Newtonian), kita berasumsi bahwa elektron adalah bola biliar, atau partikel, yang bergerak di sepanjang jalur tetap di atom, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5.1. Seperti yang dipostulatkan Niels Bohr, bola biliar ini hanya dapat ada pada jarak yang sangat ditentukan dari inti. Ini adalah konsep kuantisasi. Berdasarkan tingkat di mana elektron ada, kita dapat menghitung sifat-sifat seperti energi elektron dan, selanjutnya, energi atom dan molekul.
Ternyata model Bohr tidak secara akurat menggambarkan perilaku elektron. Model yang lebih baru, yang dikenal sebagai kimia kuantum, dikembangkan (terutama pada pertengahan 1900-an) untuk mengatasi keterbatasan model mekanika klasik. Dalam model kuantum,
[Gambar: Representasi awan elektron dalam model kuantum]
kita tidak dapat memprediksi lokasi spesifik elektron, hanya lokasi dan perilaku yang mungkin dari model tersebut. Rumus matematis yang berupaya memprediksi probabilitas bahwa elektron mungkin berada di beberapa lokasi dikenal sebagai fungsi gelombang. Kita dapat menunjukkan ini sebagai awan elektron (Gambar 5.2). Dalam grafik ini, kita menyatakan bahwa ada probabilitas bahwa elektron atau elektron dapat ditemukan di suatu tempat di dalam awan. Persamaan matematis yang mewakili perhitungan fungsi gelombang dikenal sebagai persamaan Schrödinger (Persamaan 5.2), dinamai menurut fisikawan Austria Erwin Schrödinger. Dalam formatnya yang paling terkenal, persamaan Schrödinger direpresentasikan oleh:
HΨ = EΨ (5.2)
di mana H adalah operator yang dikenal sebagai Hamiltonian, Ψ (psi) adalah fungsi gelombang, dan E adalah energi. Ini adalah persamaan matematis yang tampak sangat sederhana, tetapi sangat rumit!
Persamaan ini adalah eigenfunction, jenis persamaan matematis khusus. Penjelasan singkat tentang eigenfunction berikut. Misalkan Anda memiliki fungsi seperti:
f(x) = x2 (5.3)
Ini adalah fungsi yang sangat sederhana. Dalam kasus ini, kita melakukan operasi pada nilai independen x untuk mendapatkan nilai baru, y. Dalam kasus ini, operasinya adalah pengkuadratan (menaikkan ke pangkat 2). Dalam kalkulus, kita dapat melakukan operasi yang dikenal sebagai diferensiasi. Jika kita mendiferensiasikan fungsi yang ditunjukkan di atas, kita mendapatkan hasil baru ini:
f'(x) = 2x (5.4)
Perhatikan bahwa kita sekarang memiliki fungsi baru yang berbeda, 2x alih-alih x2. Karena kita memiliki fungsi baru sebagai hasil dari operasi ini (diferensiasi), fungsi f(x) = x2
bukan eigenfunction. Sekarang mari kita perkenalkan fungsi baru:
f(x) = e2x (5.5)
Sekarang mari kita lakukan operasi yang sama (diferensiasi) pada fungsi ini. Seperti sebelumnya, kita mendapatkan fungsi baru:
f'(x) = 2e2x (5.6)
Perhatikan dalam fungsi baru ini kita memiliki konstanta (2) dikalikan fungsi asli e2x. Karena kita memiliki fungsi asli dikalikan dengan konstanta, fungsi f(x) = e2x dikenal sebagai eigenfunction.
Sekarang lihat kembali persamaan Schrödinger. Ini juga merupakan eigenfunction. Kita melakukan operasi pada fungsi gelombang (Ψ), menggunakan operator Hamiltonian (H). Yang keluar adalah konstanta, dalam kasus ini E, energi molekul, dan fungsi asli, fungsi gelombang. Mampu menghitung energi molekul sangat penting, dan banyak sifat lain dari molekul dapat diturunkan dari perhitungan ini.
Untuk menyelesaikan matematika ini, kita harus secara singkat menjelajahi operator Hamiltonian (Persamaan 5.7). Operator adalah tindakan matematis apa pun yang diterapkan pada angka, kelompok angka, fungsi, dll. Penambahan, perkalian keduanya adalah operasi. Mencari akar kuadrat adalah operasi. Mencari turunan atau mengevaluasi integral keduanya adalah operasi. Hamiltonian juga merupakan operator, melakukan operasi matematis yang kompleks pada atom atau molekul.
Helec = -½ ∑elecᵢ (∂²/∂xᵢ² + ∂²/∂yᵢ² + ∂²/∂zᵢ²) - ∑elecᵢ ∑nuclI (ZI / |RI - rᵢ|) + ∑elecᵢ ∑elecj (1 / |rᵢ - rⱼ|) + ∑nuclI ∑nuclJ (ZIZJ / |RI - RJ|) (5.7)
Operator Hamiltonian ditunjukkan dalam Persamaan 5.7. Ada empat bagian dalam persamaan ini:
Bahkan pemahaman umum tentang operator ini seharusnya membantu pembaca untuk memahami mengapa komputer diperlukan. Operasi ini dilakukan ribuan, jutaan, dan bahkan miliaran kali setiap kali perhitungan kuantum dilakukan.
Sebagian besar kode pemodelan molekuler menggunakan aproksimasi untuk melakukan perhitungan kimia kuantum dalam jangka waktu yang wajar. Aproksimasi adalah jalan pintas matematis atau penyederhanaan beberapa representasi masalah. Aproksimasi, pada intinya, adalah representasi yang tidak tepat dari beberapa realitas. Dalam pemodelan molekuler, ada beberapa aproksimasi fundamental:
Aproksimasi ini menyatakan bahwa, karena ukuran dan kelambatan relatif inti dibandingkan dengan elektron, sebagian besar paket kimia kuantum berasumsi bahwa inti stasioner. Dalam Hamiltonian di atas, kita hanya menghitung energi kinetik dan potensial elektron, bukan inti. Ini secara signifikan mengurangi kompleksitas perhitungan, memungkinkan perhitungan dilakukan dalam jumlah waktu yang wajar untuk molekul berukuran wajar.
Sebagian besar kimiawan juga menggambarkan aproksimasi Hartree-Fock. Dalam aproksimasi ini kita tidak mengkorelasikan elektron. Misalkan kita memiliki dua elektron dalam sistem, A dan B. Mudah untuk mengkorelasikan kedua elektron ini, karena kita dapat mengukur efek A pada B dan efek B pada A. Namun, begitu kita memiliki tiga elektron (A, B, dan C, Gambar 5.3) perhitungan menjadi jauh lebih sulit. Kita harus mengukur efek A pada B, efek A pada C, efek B pada A, efek B pada C, efek C pada A, dan efek C pada B.
[Gambar: Sistem tiga elektron yang menunjukkan interaksi elektron-elektron]
Seperti yang dapat Anda bayangkan, ketika kita memiliki lebih dari tiga elektron (dan sebagian besar sistem memilikinya!), peningkatan komputasi meningkat secara eksponensial. Dalam aproksimasi Hartree-Fock, kita menyederhanakan perhitungan dengan menggabungkan dua atau lebih elektron dan berpura-pura bahwa mereka adalah satu elektron, meskipun cukup besar. Kembali ke sistem tiga elektron kita, kita menggabungkan B dan C sekarang disebut BC sebagai satu elektron. Sekarang kita pertama-tama harus menghitung efek A pada BC dan efek BC pada A. Kita kemudian meminta elektron bertukar tempat. Kita sekarang menggabungkan A dan B, membentuk AB, dan menghitung interaksi AB dengan C.
Sistem ini tentu membuat perhitungan lebih sederhana, tetapi melakukannya dengan mengorbankan akurasi jawaban. Seperti yang ditunjukkan dalam grafik nanti dalam bacaan ini, aproksimasi ini menetapkan batas (batas Hartree-Fock) seberapa akurat jawaban kita.
Dalam aproksimasi ini, kita dapat memodelkan sistem molekul dengan menghitung karakteristik atom individu dalam molekul seolah-olah mereka sendirian. Kita kemudian cukup menambahkan (kombinasi linear) hasil atom individu untuk memprediksi sifat molekul. Secara khusus, kita menghitung fungsi gelombang untuk setiap atom, atau dikenal sebagai orbital atom. Misalnya, untuk menghitung orbital molekul air, kita menghitung orbital atom oksigen dan masing-masing dari dua orbital hidrogen. Menggunakan aproksimasi LCAO, kita kemudian menghitung orbital molekul air dengan penambahan orbital atom yang relatif sederhana.
Penting untuk diingat bahwa tujuannya adalah menyelesaikan persamaan Schrödinger setepat mungkin. Setiap aproksimasi yang digunakan mengurangi akurasi perhitungan kita, dan, selanjutnya, akurasi pemahaman kimia kita.
Perhitungan persamaan Schrödinger yang lebih akurat akan selalu menghasilkan nilai energi yang lebih rendah untuk sistem molekul. Teorema variasi menyatakan bahwa energi yang dihitung (Ē) akan selalu lebih besar dari energi sebenarnya (E):
Ē > E (5.8)
[Gambar: Batas Energi Hartree-Fock]
Grafik yang ditunjukkan berupaya membantu memvisualisasikan realitas ini. Untuk sistem molekul fiktif, jawaban tipikal menghasilkan nilai energi Hartree-Fock. Dengan asumsi kita menerapkan semua aproksimasi yang tersedia menggunakan angka awal terbaik, yang terbaik yang dapat kita lakukan adalah batas Hartree-Fock. Pembaca harus memperhatikan bahwa, secara relatif, ini masih sangat jauh dari solusi eksak persamaan Schrödinger!
Mekanika molekuler adalah penerapan mekanika klasik pada molekul. Mekanika klasik digunakan untuk menggambarkan gerakan objek makroskopis. Dalam mekanika molekuler, atom diperlakukan sebagai bola yang massanya bergantung pada elemen. Ikatan kimia diperlakukan sebagai pegas yang kekakuannya bergantung pada elemen mana yang terikat bersama, dan apakah ikatannya tunggal, ganda, atau rangkap tiga. Jenis pegas lain digunakan untuk memodelkan perubahan sudut ikatan, sudut dihedral, dll. Masing-masing jenis pegas ini akan memiliki konstanta pegas yang terkait dengannya. Metode eksperimental dan teoretis digunakan untuk menentukan parameter-parameter ini. Persamaan tambahan dari fisika klasik, seperti Hukum Coulomb, digunakan untuk menangani interaksi elektrostatik yang ada dalam molekul. Jumlah semua suku energi yang berlaku untuk molekul tertentu dijumlahkan bersama untuk mendefinisikan apa yang disebut energi "sterik", atau energi potensial total, dari molekul tersebut. Energi-energi ini tidak direferensikan secara eksternal (misalnya, energi yang dihitung untuk molekul yang berbeda tidak dapat dibandingkan secara langsung) dan harus digunakan dengan hati-hati. Semua persamaan dan parameter terkait yang digunakan untuk menghitung setiap suku energi secara kolektif disebut "medan gaya" (force field). Medan gaya yang berbeda telah dikembangkan untuk jenis molekul yang berbeda (misalnya, molekul organik kecil vs. biomolekul besar). Karena mekanika molekuler tidak berurusan secara langsung dengan elektron dan orbital, kita tidak dapat mempelajari reaksi kimia atau memprediksi reaktivitas molekul yang dipelajari dengan teknik ini.
Dalam istilah komputasi, mekanika molekuler adalah metode yang paling murah (tercepat). Metode ini sangat cocok untuk memberikan parameter struktural yang sangat baik dalam hal jarak ikatan, sudut, dll., untuk konformasi molekul yang paling stabil. Yang disebut "optimasi geometri" ini sering digunakan sebagai langkah pertama sebelum perhitungan jenis lain dilakukan. Hal ini dilakukan untuk memastikan bahwa molekul berada dalam keadaan energi terendahnya sehingga hasil yang dihitung dapat dibandingkan dengan yang dilakukan secara eksperimental. Karena mekanika molekuler secara komputasi tidak mahal, seringkali ini adalah satu-satunya metode yang tersedia untuk digunakan dengan molekul besar, terutama yang menarik secara biokimia seperti protein.
Meskipun sejumlah besar metode berbeda telah dikembangkan, teks ini akan fokus pada tiga. Untuk molekul organik dengan berbagai gugus fungsi, ada dua metode yang banyak digunakan yang dikenal sebagai MM2 dan MM3. Metode MM2 adalah pendahulu MM3. Parameter yang digunakan dalam metode ini dipilih untuk mereproduksi struktur eksperimental dan perbedaan energi konformasi untuk molekul individu. Metode MM3 memiliki parameter untuk lebih banyak jenis atom dan mengatasi masalah yang diketahui dengan metode MM2. Metode ketiga dikenal sebagai OPLS-AA, akronim untuk Optimized Potential for Liquid Simulations - All Atom. Metode ini juga dapat digunakan dengan molekul organik tetapi lebih banyak digunakan dalam studi protein, berfokus pada reproduksi sifat cair, seperti panas penguapan dan kepadatan.
Program perangkat lunak mekanika molekuler yang tersedia di Server Kimia Komputasi Sekolah Menengah North Carolina dikenal sebagai Tinker. Program ini saat ini menggunakan medan gaya mekanika molekuler MM2, MM3, dan OPLS-AA seperti yang dijelaskan di atas. Program ini juga memiliki kemampuan untuk menggunakan medan gaya lain yang tersedia secara komersial.
Mungkin keuntungan terbesar dari mekanika molekuler adalah kecepatan komputasinya. Sebagai metode kimia komputasi tercepat, metode ini dapat digunakan untuk mempelajari biomolekul besar (dengan asumsi perangkat keras yang diperlukan tersedia!). Untuk sistem prosesor tunggal seperti kebanyakan mesin desktop dan laptop, perhitungan pada biomolekul besar masih akan memakan waktu yang sangat lama. Keuntungan utama mekanika molekuler dengan perangkat keras komputer tipikal adalah di bidang optimasi geometri - menemukan konformer molekul yang paling stabil. Selama medan gaya yang baik tersedia untuk molekul yang diteliti, hasil struktural dari perhitungan mekanika molekuler akan lebih cocok dengan struktur yang ditentukan secara eksperimental daripada teknik kimia komputasi lainnya. Oleh karena itu, metode ini adalah pilihan yang baik ketika studi geometri molekuler dilakukan.
Kekurangan utama mekanika molekuler, dan ini serius, adalah kurangnya parameter yang tersedia untuk banyak jenis senyawa. Sekitar 80% senyawa yang diketahui tidak memiliki parameter yang tersedia. Ini sangat membatasi area penerapan metode ini. Juga, karena elektron dan orbital tidak digunakan dalam metode ini, kita tidak dapat mempelajari reaksi kimia atau memprediksi reaktivitas molekul. Metode lain yang melibatkan biaya komputasi lebih besar harus digunakan untuk mempelajari sifat-sifat ini.
Pandangan mekanika molekuler tentang molekul memiliki bola dengan massa berbeda (atom) yang terhubung bersama oleh berbagai pegas (ikatan kimia). Jika kita dapat menemukan koordinat semua atom di tempat di mana semua pegas berada pada panjang kesetimbangannya, ini harus sesuai dengan keadaan energi terendah molekul. Perilaku dinamis molekul juga dapat dihitung melalui penerapan hukum mekanika klasik.
Dalam molekul nyata, ada gaya lain yang ada selain hanya gaya antara atom-atom yang terikat. Mungkin ada muatan yang dapat saling tolak atau tarik. Tolakan antara atom-atom yang tidak terikat yang berdekatan dalam ruang mungkin juga terjadi. Gaya-gaya ini dapat bertindak untuk mengubah sudut ikatan atau menyebabkan puntiran di sekitar ikatan tunggal. Untuk menggambarkan energi sistem, kita harus memperhitungkan semua jenis interaksi yang berlaku. Jumlah energi dari semua komponen ini adalah dasar dari medan gaya. Medan gaya memungkinkan perhitungan semua gaya pada sistem yang pada gilirannya memberikan energi sistem.
Untuk membuat medan gaya, kita memerlukan persamaan matematis untuk setiap suku energi serta parameter (konstanta) yang diperlukan untuk persamaan ini. Misalnya, jika kita menggunakan pegas untuk mewakili ikatan kimia antara atom, kita perlu mengetahui kekuatan setiap pegas (disebut konstanta pegas), dan jarak kesetimbangan antara atom, untuk setiap jenis ikatan yang berbeda. Ikatan C-N akan memiliki konstanta pegas dan jarak kesetimbangan yang berbeda dari ikatan O-H. Jadi, medan gaya ini mengandung sejumlah besar persamaan dan parameter. Persamaan berasal dari fisika klasik, dan parameter berasal dari data eksperimental, atau dari perhitungan mekanika kuantum tingkat yang lebih tinggi, yang akan dibahas dalam bab-bab berikutnya.
Beberapa suku energi yang perlu diperhitungkan adalah:
Karena mekanika molekuler memandang ikatan kimia sebagai pegas, kita menggunakan persamaan dari fisika yang disebut aproksimasi osilator harmonik untuk menggambarkan perilaku ini:
Eregang = (ks / 2) (l - l0)2
ks = konstanta pegas; l0 = panjang ikatan kesetimbangan
Pembengkokan sudut ikatan diperlakukan dengan persamaan serupa:
Eθ = (kθ / 2) (θ - θ0)2
kθ = konstanta gaya pegas; θ0 = sudut ikatan kesetimbangan
Rotasi di sekitar ikatan tunggal (torsi) mengubah sudut dihedral (φ) dan melibatkan penjumlahan fungsi periodik. Saat sudut dihedral berubah dari 0° hingga 360°, profil energi akan mulai berulang.
Etorsi = ½ V1(1 + cos φ) + ½ V2(1 + cos 2φ) + ½ V3(1 + cos 3φ) + ...?
Vn = konstanta gaya dihedral; n = periodisitas; φ = sudut dihedral
Contoh ditunjukkan di bawah ini dengan rotasi di sekitar ikatan C-C dalam etana. Sudut dihedral eklips dianggap 0° dan bentuk goyang (staggered) dengan kerumunan sterik yang lebih rendah antara atom H, terjadi pada 60°.
Atom netral mengalami gaya tarik van der Waals, atau dispersi, jarak jauh. Pada jarak yang lebih pendek, awan elektron atom akan mulai saling tolak (tolakan Pauli). Kedua efek ini dimodelkan menggunakan potensial Lennard-Jones, atau "6-12":
EvdW = A/r12 - B/r6
A = suku tolak; B = suku tarik
Ikatan hidrogen sering ditangani dalam suku van der Waals dan elektrostatik, tetapi terkadang ditempatkan dalam suku terpisah. Potensial "10-12" ini meluruh lebih cepat dengan jarak:
EHB = C/r12 - D/r10
Interaksi elektrostatik didasarkan pada Hukum Coulomb:
Eelektro = (qa qb) / (εab rab)
qn = muatan parsial atom; ε = konstanta dielektrik; r = jarak antar atom
Apa yang disebut energi sterik, atau energi potensial total, sistem diberikan oleh penjumlahan semua suku energi:
Etotal = Eregang + Eθ + Etorsi + EvdW + EHB + Eelektro
Parameter medan gaya dalam semua persamaan di atas biasanya ditentukan untuk satu set contoh molekul, semuanya dari jenis yang serupa. Untuk mencapai hasil yang baik dari perhitungan mekanika molekuler, molekul yang diminati harus mirip dengan yang digunakan dalam prosedur parametrisasi. Beberapa medan gaya dikembangkan untuk molekul organik kecil, sementara yang lain lebih cocok untuk protein, oksida padat, atau molekul anorganik.
Seperti yang dibahas di atas, aplikasi mekanika molekuler akan bergantung pada medan gaya yang tersedia. Server Kimia Komputasi Sekolah Menengah North Carolina menggunakan program bernama Tinker untuk melakukan perhitungan mekanika molekuler. Program ini mencakup medan gaya MM2, MM3, dan OPLS-AA. Medan gaya MM2 dan MM3 dirancang untuk digunakan dengan molekul organik, meskipun beberapa parameter disertakan untuk elemen "nonorganik" seperti Fe, Ni, dan Co. Metode MM3 diciptakan untuk mengatasi beberapa masalah yang menjadi jelas dalam metode MM2. Beberapa masalah ini termasuk tolakan H-H non-ikatan yang terlalu besar, perbedaan energi yang tidak akurat dalam beberapa sudut dihedral, dan kesulitan dalam menangani senyawa dengan cincin kecil (3-, atau 4-anggota).
Ketika dikembangkan, penekanan baik MM2 maupun MM3 adalah untuk memodelkan struktur, frekuensi vibrasi (misalnya, spektrum inframerah), energi dan penghalang energi konformasi, dan panas pembentukan untuk molekul individu. Dalam situasi laboratorium di mana siswa melakukan perhitungan pada molekul organik, kecepatan mekanika molekuler dikombinasikan dengan parameter struktural yang sangat baik yang diperoleh melalui proses optimasi geometri membuat metode MM2 dan MM3 sangat menarik untuk aplikasi ini. Siswa juga dapat menyelidiki perubahan energi konformasi molekul saat ikatan tunggal diputar. Energi yang dilaporkan oleh program tidak direferensikan secara eksternal - yaitu, tidak ada "nol" energi seragam yang menjadi kalibrasi semua hasil perhitungan. Perbandingan hasil energi antara molekul yang berbeda kemungkinan tidak akan bekerja dengan baik, meskipun melihat perbedaan energi konformasi dalam molekul yang sama dapat memberikan informasi yang berguna.
Medan gaya OPLS-AA dirancang untuk memodelkan molekul organik dengan penekanan pada protein dan simulasi fase terkondensasi (cair atau padat). Berbeda dengan metode MM2 dan MM3, OPLS-AA juga dapat digunakan untuk memodelkan interaksi antarmolekul (antara molekul) serta intramolekul (dalam molekul yang sama). Jadi OPLS-AA lebih baik dalam pemodelan fase terkondensasi di mana interaksi antarmolekul menjadi lebih penting.
Metode mekanika molekuler banyak digunakan untuk mempelajari interaksi dalam sistem biomolekuler karena biaya komputasi yang rendah. Namun, sebelum tugas seperti itu dilakukan, penting untuk dicatat bahwa waktu komputasi yang diperlukan untuk perhitungan ini meningkat mendekati N2, di mana N adalah jumlah atom dalam molekul. Kecepatan perhitungan untuk molekul organik kecil dengan beberapa lusin atom akan sangat berbeda dari protein kecil yang mungkin memiliki beberapa ribu atom. Perhitungan pada biomolekul besar memerlukan mesin multiprosesor untuk mempercepatnya. Bahkan dengan perangkat keras yang tepat, perhitungan semacam itu dapat memakan waktu beberapa hari!
Aplikasi tipikal untuk mekanika molekuler adalah dalam memahami interaksi antara molekul obat potensial dan situs tempat mereka berinteraksi, biasanya dalam protein. Perubahan dapat dilakukan dalam struktur molekul untuk melihat apakah interaksi yang lebih kuat dengan situs target dihasilkan. Ini adalah aspek penting dari desain obat, dan perusahaan farmasi menghabiskan banyak waktu dan uang untuk pemodelan komputasi interaksi ini.
Akhirnya, terserah pengguna untuk memutuskan metode mana yang akan digunakan untuk aplikasi tertentu. Perbandingan hasil struktural untuk molekul yang sama yang diperoleh menggunakan MM2, MM3, dan OPLS-AA akan menjadi usaha yang bermanfaat, terutama jika hasil eksperimen sebenarnya tersedia. Setelah beberapa latihan menggunakan berbagai metode dengan molekul yang berbeda, pilihan metode mana yang akan digunakan dalam situasi tertentu akan menjadi jelas.
Baik set parameter MM2 maupun MM3, yang dikembangkan oleh kelompok Allinger di University of Georgia, ditargetkan pada molekul organik kecil dengan berbagai gugus fungsi, dan telah banyak digunakan selama lebih dari dua puluh tahun. Program-program ini diparameterisasi untuk memberikan geometri keadaan dasar yang akurat. Dari berbagai metode komputasi, mekanika molekuler memberikan data geometris "terbaik" yang cocok dengan geometri yang ditentukan secara eksperimental. Faktanya, mekanika molekuler sering digunakan untuk pertama kali menghitung geometri teroptimasi dari molekul tertentu sebelum jenis perhitungan lain dilakukan. Hal ini dilakukan agar geometri molekul tempat perhitungan dilakukan sedekat mungkin dengan geometri eksperimental. Jika baik perhitungan maupun eksperimen dilakukan pada molekul dengan geometri yang sama, hasil perhitungan dan eksperimen harus dapat dibandingkan secara langsung.
Set parameter OPLS/AA (Optimized Potential for Liquid Simulations/All Atom) dikembangkan oleh kelompok Jorgensen di Yale University dan dioptimalkan agar sesuai dengan sifat eksperimental cairan, seperti panas penguapan dan densitas.
Program pemodelan molekuler TINKER yang tersedia di Server Kimia Komputasi Sekolah Menengah North Carolina mencakup MM2, MM3, dan OPLS/AA. TINKER juga memiliki kemampuan untuk menggunakan set parameter umum lainnya seperti AMBER, CHARMM, dan AMOEBA, yang semuanya tersedia secara komersial.
Kecepatan komputasi mekanika molekuler menjadikannya satu-satunya metode yang layak untuk studi molekul besar atau material padat dengan ribuan atom. Perhitungan pada sistem besar ditangani menggunakan perangkat keras yang sesuai, biasanya mesin multiprosesor kelas atas. Medan gaya tersedia untuk berbagai molekul yang diminati.
Untuk melakukan perhitungan mekanika molekuler, kita harus memiliki parameter yang diperlukan untuk molekul yang diminati. Parameter-parameter ini terdiri dari himpunan berbagai konstanta dari persamaan yang dibahas sebelumnya. Memiliki semua konstanta yang diperlukan untuk molekul apa pun yang mungkin ingin kita pelajari ternyata sangat tidak mungkin.
Untuk memahami masalah parameter, mari kita lakukan perhitungan kasar dan lihat berapa banyak parameter yang mungkin kita butuhkan. Unsur-unsur yang paling sering muncul dalam molekul tipikal adalah subset dari Tabel Periodik yang mencakup segala sesuatu hingga Kripton (nomor atom 36). Mengabaikan Gas Mulia (He, Ne, Ar, dan Kr), mari kita berpura-pura bahwa masing-masing dari 32 unsur yang tersisa dapat membentuk ikatan dengan setiap unsur lain dan bahwa setiap unsur juga dapat membentuk ikatan dengan atom lain dari jenis yang sama. Jadi, dengan 32 unsur kita akan memiliki: [32(32+1)]/2 = 528. Kita akan membutuhkan 528 konstanta pegas untuk menangani semua ikatan tunggal antara 32 unsur ini. Tentu saja kita mungkin juga memiliki ikatan rangkap antara unsur-unsur. Salah satu cara untuk melihat ini adalah dengan mempertimbangkan hibridisasi atom yang berbeda (sp3, sp2, sp) untuk ikatan tunggal, ganda, dan rangkap tiga antara masing-masing 32 unsur kita. Sekarang kita memiliki 96 jenis unsur yang berbeda, yang akan menghasilkan: [96(96+1)]/2 = 4656. Untuk menangani semua ikatan akan membutuhkan 4656 konstanta pegas yang berbeda! Kita juga perlu mengetahui panjang ikatan kesetimbangan (l0) untuk masing-masing ikatan ini, memberikan total 9312 parameter. Jika kita menyertakan hal-hal lain yang perlu kita ketahui, seperti kθ dan θ0 untuk setiap kemungkinan sudut ikatan, berbagai konstanta gaya sudut dihedral (nilai Vn), nilai A dan B untuk gaya van der Waals, nilai C dan D untuk gaya ikatan hidrogen, nilai muatan atom (qn) dan nilai konstanta dielektrik (εab) untuk interaksi elektrostatik untuk setiap jenis ikatan yang mungkin, dll., kita akan membutuhkan sekitar 107 (10 juta) parameter! Dan ingat kita mengabaikan sekitar 70 unsur lain dari Tabel Periodik dalam perkiraan kita.
Tugas untuk menentukan secara eksperimental (atau menggunakan teori untuk menghitung) parameter sebanyak ini sangat menakutkan! Berbagai aproksimasi dibuat agar masalah menjadi dapat dikelola. Pendekatan sederhana adalah memiliki batas jarak tertentu untuk suku-suku yang melibatkan r. Cara lain adalah membatasi jumlah unsur yang termasuk dalam medan gaya tertentu, seperti yang dibahas sebelumnya. Protein sering disimulasikan melalui model "manik-manik" yang mewakili setiap asam amino menggunakan dua hingga empat partikel, daripada atom individu. Bahkan dengan aproksimasi ini, sekitar 80% dari semua molekul yang diketahui tidak memiliki parameter yang memadai untuk perhitungan mekanika molekuler.
Kelemahan lain dari metode ini adalah ketidakmampuan untuk memodelkan hal-hal tertentu yang menarik bagi kimiawan, seperti reaksi kimia. Aproksimasi osilator harmonik memungkinkan ikatan untuk meregang dan memampat, tetapi tidak putus dan membentuk ikatan baru. Juga, karena kita tidak memiliki elektron dan orbital dalam model, kita juga tidak dapat menggunakan mekanika molekuler untuk memprediksi reaktivitas.
Ab initio adalah istilah Latin untuk "dari prinsip pertama", atau, "dari awal". Dalam metode ab initio, 100% model dilakukan secara matematis, terutama berdasarkan persamaan Schrödinger. Dengan menggunakan beberapa konstanta, seperti kecepatan cahaya dan konstanta Planck, serta massa elektron dan inti, kita dapat menggunakan metode ab initio untuk menghitung berbagai macam sifat.
Tujuan utama dalam penggunaan metode ab initio adalah pemilihan apa yang dikenal sebagai model chemistry. Model chemistry menggambarkan pendekatan matematis untuk menyelesaikan persamaan Schrödinger untuk molekul apa pun. Dalam memilih model chemistry, seseorang mengusulkan tingkat teori (seperti metode Hartree-Fock) dan set basis (dijelaskan sebelumnya). Pada tingkat paling dasar, metode ab initio menyatakan bahwa jika seseorang mengetahui struktur molekul, ia seharusnya dapat melakukan perhitungan lengkap molekul tersebut sepenuhnya dari prinsip-prinsip matematis.
Dari matematika metode ab initio, secara teoretis mungkin - tetapi seringkali sulit secara praktis - untuk sepenuhnya menentukan segala sesuatu yang mungkin ingin kita ketahui tentang suatu molekul. Misalnya, kita dapat menentukan energi molekul; frekuensi vibrasinya; sifat termodinamikanya; dan nilai orbital molekulernya, hanya untuk menyebutkan beberapa. Kemampuan kita untuk sepenuhnya menggambarkan sistem molekuler dibatasi oleh daya komputasi yang tersedia bagi kita pada titik ini dalam sejarah, dan kebutuhan kita selanjutnya untuk menggunakan aproksimasi guna mengurangi kompleksitas komputasi.
Mayoritas paket perangkat lunak yang tersedia saat ini memiliki kemampuan untuk melakukan perhitungan ab initio. Paket komersial Gaussian (dari Gaussian, Inc.) dianggap oleh sebagian besar sebagai "standar industri", meskipun paket lain (seperti Spartan, CAChe, HyperChem, dan lainnya) menantang Gaussian dalam hal kinerja komputasi, harga, dan penggunaan oleh komunitas riset. Namun, Gaussian masih menjadi tolok ukur untuk semua kode ab initio lainnya diukur.
Keuntungan utama metode ab initio adalah akurasi perhitungan yang dilakukan. Sejauh seorang kimiawan perlu mengetahui suatu sifat yang paling akurat cocok dengan data eksperimental, atau yang paling mendekati prediksi teoretis, metode ab initio dipilih. Secara fundamental, ab initio adalah yang paling akurat dan presisi dari semua metode yang tersedia saat ini dalam pemodelan molekuler.
Metode ab initio saat ini hanya dapat diterapkan pada sistem molekuler kecil. Sebagai pedoman umum, sebagian besar kimiawan komputasi memegang batas atas penggunaan metode ab initio sekitar 50 atom. Batas atas ini hampir sepenuhnya bergantung pada daya komputasi yang dimiliki seseorang. Seiring meningkatnya daya komputasi (terutama melalui penggunaan superkomputer paralel masif), kita seharusnya dapat mendekati solusi eksak persamaan Schrödinger.
Semakin maju ilmu fisika, semakin cenderung memasuki ranah matematika, yang merupakan semacam pusat tempat semuanya bertemu. Kita bahkan dapat menilai tingkat kesempurnaan yang telah dicapai suatu ilmu pengetahuan dari kemudahannya untuk diajukan ke perhitungan.
Adolphe Quetelet 1796-1874
Hukum fisika mendasar yang diperlukan untuk teori matematis sebagian besar fisika dan seluruh kimia dengan demikian sepenuhnya diketahui, dan kesulitannya hanya terletak pada kenyataan bahwa penerapan hukum-hukum ini mengarah pada persamaan yang terlalu rumit untuk dapat dipecahkan.
P.A.M Dirac 1902-1984
Kita mungkin tidak jauh dari waktu ketika kita akan dapat mengajukan sebagian besar fenomena kimia ke perhitungan.
Joseph Louie Gay-Lussac 1778-1850
Ab initio berasal dari frasa Latin "dari prinsip pertama", atau, lebih sederhana, "dari awal". Ab initio adalah satu-satunya metode kimia komputasi yang 100% matematis. Berbeda dengan metode lain yang akan didefinisikan dan dijelaskan selanjutnya, metode ab initio tidak menggunakan data eksperimental atau parameter lain untuk mencoba menghitung informasi tentang molekul atau sistem molekuler.
Dua kutipan yang ditunjukkan di atas menggambarkan ab initio dengan baik: yang pertama menyatakan bahwa matematika dapat "secara sempurna" menggambarkan sistem fisik, dan ini tentu berlaku untuk kimia. Kutipan Dirac menyatakan bahwa (pada tahun 1929, ketika kutipan ini dibuat) kita mengetahui semua matematika yang diperlukan untuk sepenuhnya menggambarkan sistem kimia; satu-satunya masalah adalah (sekali lagi, pada tahun 1929), kita tidak memiliki cara untuk menyelesaikannya. Ini tidak terjadi pada tahun 2006, sekarang komputer mampu mencapai kecepatan teraflop (triliunan perhitungan per detik). Dan, akhirnya, kutipan Gay-Lussac menjadi semakin nyata setiap hari!
Metode ab initio tidak diragukan lagi adalah yang paling akurat, serta yang paling sulit, dari semua teknik yang saat ini digunakan di bidang pemodelan molekuler. Alasan signifikan untuk ini adalah bahwa, tidak seperti metode lain, metode ab initio benar-benar dimulai "dari awal". Dimulai hanya dengan struktur molekul dan beberapa konstanta - kecepatan cahaya (c), konstanta Planck (h), massa (me) dan muatan (qe) elektron - seseorang dapat menghitung sejumlah besar sifat kimia, membuat wawasan tentang reaktivitas molekul, dan "melihat" bentuk dan ukuran orbital molekuler. Semua ini datang dengan harga baik secara kiasan maupun harfiah - seperti yang dibahas di bawah "Keuntungan" dan "Kerugian".
Tak perlu dikatakan, matematika yang mendasari metode ab initio sangat rumit, melibatkan penyelesaian integral, pembentukan dan penyelesaian matriks yang rumit, dan pembentukan persamaan yang hanya dapat diselesaikan melalui kemampuan berulang komputer. Sebagian besar matematika yang ditemukan dalam metode ab initio berada di luar cakupan Panduan ini, meskipun bagi pembaca yang telah menyelesaikan satu tahun kalkulus yang solid, matematikanya dapat diakses.
Yang penting untuk dipahami oleh semua pengguna adalah konsep model chemistry. Model chemistry adalah deskripsi matematis lengkap dari perhitungan tertentu. Dalam istilah paling sederhana, model chemistry memiliki dua komponen: teori spesifik yang digunakan, dan set basis spesifik yang digunakan sebagai titik awal untuk perhitungan.
Ada sejumlah teori, dan kami akan menjelaskan beberapa di antaranya dalam bacaan ini. Teori paling dasar dari semuanya adalah metode Hartree-Fock, dinamai menurut dua fisikawan (catatan: bukan kimiawan!) yang mengembangkan sistem tersebut. Metode "HF" juga kadang-kadang dikenal sebagai teori "self-consistent field (SCF)", yang merupakan deskripsi yang lebih baik tentang apa yang terjadi. Namun, sebagian besar paket perangkat lunak kimia komputasi memberi Anda menu tarik-turun yang bertuliskan "Hartree-Fock" atau "RHF" (Restricted Hartree-Fock, artinya semua elektron berpasangan) atau "UHF" (Unrestricted Hartree-Fock, artinya ada elektron tidak berpasangan). Bagaimanapun, sangat membantu untuk mengingat bahwa HF dan SCF mengacu pada teori yang sama!
Jadi, apa itu teori self-consistent field? Secara matematis, cukup rumit, tetapi secara konseptual relatif sederhana. Deskripsi proseduralnya adalah sebagai berikut:
Beberapa pengamatan mungkin muncul di benak (dan jika tidak, Anda tidak perlu khawatir!). Jika Anda belum membaca bab tentang Matematika, Anda mungkin mempertimbangkan untuk melakukannya!. Dalam prosedur di atas, tidak ada penyebutan inti - aproksimasi Born-Oppenheimer. Prosedur ini juga berbicara tentang memperlakukan elektron sebagai "rata-rata" - aproksimasi Hartree-Fock. Dengan menghitung energi satu elektron yang diukur terhadap gabungan semua elektron lain menjadi satu elektron besar, kita memiliki sistem yang "tidak berkorelasi". Kurangnya korelasi elektron ini menimbulkan tingkat ketidakakuratan yang cukup besar pada perhitungan kita. Oleh karena itu, metode Hartree-Fock, atau SCF, tidak menyertakan korelasi elektron. Keterbatasan ini sedang diatasi dengan pengembangan metode "post-SCF" yang lebih baru yang mencoba memperhitungkan korelasi elektron. Beberapa metode ini tercantum di bawah ini:
Teori ini berupaya menyertakan korelasi elektron, yang pertama dari beberapa metode yang bekerja untuk menghilangkan kekurangan tersebut dari metode Hartree-Fock. Nama ini berasal dari dasar metode: dalam sistem molekuler, elektron "diperturbasi", atau dipindahkan dari keadaan dasar ke keadaan tereksitasi, dan kemudian dibiarkan jatuh kembali ke keadaan dasar.
Ada beberapa tingkatan teori MP, ditunjukkan dengan angka setelah singkatan "MP", seperti MP2, MP3, dll. Referensi sering kali menunjukkan semua metode ini dengan notasi "MP(n)".
Teori CI memiliki dasar yang mirip, tetapi secara matematis berbeda, dari metode MP. Dalam metode ini, orbital elektron yang terisi - yaitu, orbital yang menampung elektron - diganti dengan orbital "virtual", istilah lain untuk orbital yang tidak terisi. Anda mungkin ingat bahwa kami telah banyak mengabaikan detail matematika. Kami menyebutkan, misalnya, bahwa kami menyebutkan perlunya matriks yang sangat rumit, yang merupakan kolom dan baris angka dan/atau persamaan. Salah satu operasi yang dapat dilakukan pada matriks adalah mencari determinannya. Dalam metode Hartree-Fock, seluruh fungsi gelombang diwakili oleh satu determinan, ditunjukkan dalam matematika di sebelah kanan. Dalam teori CI, determinan lain dibentuk dari orbital virtual ini untuk memperluas yang ditemukan dalam determinan Hartree-Fock.
Dalam teori CI, jika kita mengganti satu orbital elektron terisi dengan satu orbital virtual, kita menyebutnya "substitusi tunggal", dan menggunakan notasi CIS. Demikian pula, mengganti dua orbital terisi dengan dua orbital virtual adalah substitusi ganda, sehingga ditunjukkan dengan istilah CID. Mengapa tidak mengganti semua orbital terisi dengan orbital virtual, yang akan kita beri label sebagai "Full CI"?. Seperti yang mungkin dapat Anda tentukan, penggunaan metode Full CI sangat tidak praktis tanpa superkomputer yang sangat kuat yang mempelajari molekul yang sangat kecil. Penggunaan substitusi tunggal, ganda, rangkap tiga, dan rangkap empat merupakan pengakuan atas hampir tidak mungkinnya menggunakan tingkat teori CI penuh.
Masalah dengan melakukan substitusi ini adalah bahwa ia melakukan pekerjaan yang cukup buruk dalam menjaga size consistency. Ini adalah persyaratan dari model teoretis apa pun. Persyaratan ini menyatakan bahwa jumlah kesalahan dalam perhitungan harus meningkat secara proporsional dengan ukuran molekul. Cara lain untuk menggambarkan size consistency adalah bahwa kita dapat menghitung energi dua molekul yang tidak berinteraksi dengan menjumlahkan energi masing-masing molekul yang dihitung secara terpisah. Molekul-molekul tersebut tidak akan berinteraksi karena jaraknya yang jauh satu sama lain.
Metode CC adalah yang paling canggih dari kelompok teori saat ini. Anda dapat mengidentifikasi teori coupled cluster dengan sistem notasi seperti CCSD(T), dan metode ini tersedia di server NC High School Computational Chemistry, menggunakan paket perangkat lunak Gaussian. Dalam sistem notasi ini, "CC" mengacu pada coupled cluster. Dalam contoh di atas, "SD" mengacu pada penggunaan kombinasi perhitungan elektron tereksitasi tunggal dan ganda. "T" dalam kurung menyatakan bahwa metode ini juga mencakup orbital virtual rangkap tiga, yang berasal dari rangkaian matematika teori perturbasi Moller-Plesset. Di server Kimia Komputasi di Shodor, Gaussian dan GAMESS menawarkan CCSD dan CCSD(T).
Ini membawa kita kembali ke deskripsi model chemistry kita. Seperti yang dinyatakan sebelumnya, model chemistry menyediakan deskripsi matematis lengkap tentang bagaimana perhitungan harus dilakukan. Ini terdiri dari pilihan teori kita dan pilihan set basis pendukung kita, angka-angka yang digunakan untuk memulai deskripsi orbital elektron. Jika, misalnya, kita memilih untuk melakukan perhitungan dengan teori Hartree-Fock/SCF dan set basis 6-31G*, kita akan mencatat model chemistry kita sebagai berikut:
HF/6-31G*
Perhitungan kita meningkat jika kita menggunakan teori yang lebih kuat - seperti salah satu metode korelasi elektron, atau post-SCF - dan set basis yang lebih kuat, seperti set basis valensi rangkap tiga, terpolarisasi dan difus seperti 6-311+G(p,d). Jika memungkinkan untuk memilih teori terbaik mutlak dan set basis paling kuat, kita akan mencapai solusi eksak persamaan Schrödinger!. Namun, kita masih jauh dari mencapai tujuan itu. Memang, solusi analitik eksak persamaan Schrödinger dianggap oleh banyak orang sebagai salah satu area "Cawan Suci" kimia modern.
Bagan di bawah ini membantu memberi pembaca gambaran tentang berbagai model chemistry dan hubungannya dengan solusi eksak persamaan Schrödinger. Setiap kotak kisi mewakili model chemistry yang unik. Diskontinuitas dalam bagan menyiratkan bahwa ada model chemistry baru yang belum ditemukan!
[Gambar: Tabel Aproksimasi dalam Kimia Komputasi (Basis Set vs Korelasi Elektron)]
Metode ab initio adalah metode penentuan struktur elektron klasik. Dengan demikian, hasil utama dari perhitungan ab initio adalah energi molekuler. Energi molekuler diukur dalam satuan yang dikenal sebagai "Hartree", dinamai untuk menghormati fisikawan tersebut. Ini bukan istilah yang akrab bagi sebagian besar kimiawan atau mahasiswa kimia, tetapi satuan kilojoule per mol (kJ/mol) atau kilokalori per mol (kcal/mol) seharusnya lebih akrab. Satu Hartree setara dengan 2625.5 kJ/mol atau 627.51 kcal/mol. Satu Hartree juga setara dengan 27.212 electron-volts (eV), istilah energi lain yang lebih akrab.
Atom memiliki energi internal, tergantung pada jumlah elektron dan tingkat energi yang mereka tempati. Ketika atom berikatan bersama membentuk molekul, ikatan tersebut mengubah energi dan orbital yang ditempati oleh elektron. Diagram di sebelah kanan adalah diagram orbital molekuler, dibuat untuk molekul oksigen (O₂).
[Gambar: Diagram Orbital Molekuler untuk Molekul Diatomik Homonuklir]
Mulai dari kiri, kita tunjukkan bahwa atom oksigen memiliki 8 elektron, dan kita dapat menunjukkan di mana mereka berada dengan notasi konfigurasi elektron 1s²2s²2p⁴. Diagram menunjukkan, secara grafis, penempatan 8 elektron tersebut. Perhatikan, omong-omong, bahwa kita menggunakan panah atas dan bawah untuk mewakili elektron. Arah panah adalah indikasi bahwa elektron memiliki spin, spin ke atas dan spin ke bawah. Ini adalah elektron berpasangan. Masing-masing elektron memiliki nilai energi, tergantung pada tingkat energi orbital atom yang ditempatinya. Sebuah kotak mewakili orbital atom, atau AOs. Perhatikan bahwa orbital atom 1s berada pada tingkat energi terendah, dan paling stabil. Saat kita naik ke AO 2s dan 2p, tingkat energinya meningkat.
Di sisi kanan diagram, kita menunjukkan konfigurasi yang sama persis untuk atom oksigen kedua. Sekarang, apa yang terjadi ketika dua atom oksigen berikatan membentuk oksigen molekuler, O₂. (Ngomong-ngomong: oksigen atom cukup beracun, sedangkan oksigen diatomik sangat diperlukan!). Elektron akan pindah ke orbital molekuler, atau MOs. Mulai dari bawah, satu elektron dari atom oksigen pertama akan pindah ke orbital molekuler σ1s, dan satu elektron dari oksigen kedua akan pindah untuk bergabung dengannya. Dua elektron berikutnya pindah ke orbital σ*1s. Saat kita naik diagram, kita melihat pemasangan ini terjadi, setidaknya sampai kita mencapai tingkat "p". Pada tingkat ini, kita memiliki 8 elektron atom. Dua dari elektron tersebut masuk ke orbital molekuler σ2p, dan empat berikutnya masuk ke MO π2p. Dua yang terakhir masuk ke orbital MO π*2p. Anda harus memperhatikan bahwa elektron-elektron ini tidak berpasangan. Karena itu, molekul oksigen memiliki karakteristik yang dikenal sebagai paramagnetisme, dalam hal ini, diamagnetisme.
Diagram ini juga menunjukkan perkiraan tingkat energi, dalam electron-volts (eV) untuk setiap orbital molekuler (MOs). Misalnya, MO σ2s memiliki nilai energi -38.293 electron-volts. Saat kita naik diagram, perhatikan bahwa nilai energinya semakin tinggi (angka negatif yang lebih kecil). Ada juga signifikansi penggunaan notasi tanda bintang *. Setiap orbital molekuler yang tidak memiliki tanda bintang dikenal sebagai orbital ikatan, sedangkan yang ditandai dengan tanda bintang adalah orbital anti-ikatan. Jika kita menghitung jumlah elektron dalam orbital ikatan (10), menguranginya dengan jumlah elektron dalam orbital anti-ikatan (6), dan membagi angka itu dengan 2 (4/2), kita mendapatkan orde ikatan. Dalam hal ini, ini menunjukkan bahwa oksigen molekuler memiliki dua atom oksigen yang terhubung dengan ikatan rangkap dua.
Perlu dicatat bahwa MO adalah konstruksi matematis, dan tidak benar-benar ada!. Namun, mereka adalah model yang berguna. MO dan konsep terkait (seperti Natural Bond Orders, atau NBOs) memberikan peneliti kimia dan mahasiswa kimia cara yang sangat baik untuk memprediksi sifat kimia dan reaktivitas kimia. Mengingat bahwa MO adalah representasi matematis, dan bukan realitas fisik, adalah hal yang baik untuk dilakukan.
Metode ab initio, termasuk metode Hartree-Fock (SCF) dan post-Hartree-Fock (post-SCF), ditemukan di hampir semua paket perangkat lunak komersial dan gratis. Dari paket perangkat lunak yang tercantum di bawah ini, server Kimia Komputasi Sekolah Menengah North Carolina menyediakan akses ke dua—GAMESS (US) dan Gaussian. (Catatan: paket perangkat lunak NWChem juga telah diinstal, tetapi belum diaktifkan saat ini). Perhatikan bahwa beberapa program, seperti GAMESS dan Gaussian, juga dapat melakukan perhitungan semi-empiris, dan dalam kasus Gaussian, perhitungan mekanika molekuler. Namun, perhitungan ab initio umum untuk sebagian besar paket perangkat lunak pemodelan molekuler.
[Tabel: Kemampuan Paket Perangkat Lunak Kimia Komputasi]
Di server Kimia Komputasi Sekolah Menengah North Carolina, pengguna memiliki akses ke teori ab initio ini:
Sesuai kebutuhan, lebih banyak teori akan ditambahkan ke menu tarik-turun. Pilihan yang tersedia memberikan pendidik dan peneliti mahasiswa cukup variasi untuk mengeksplorasi berbagai efek dari model matematika yang sangat berbeda ini.
Pada saat penulisan ini (musim panas 2006), set basis ab initio berikut tersedia:
Sekali lagi, pilihan ini disediakan untuk memberi pengguna sampel yang baik, tetapi tidak berlebihan, dari set basis yang sangat berbeda. Dengan lima pilihan teori dan empat pilihan set basis, pengguna dapat menjelajahi secara rinci sejumlah model chemistry yang berbeda.
Harus jelas bagi pembaca bahwa pilihan salah satu pendekatan ab initio, yang dikenal sebagai model chemistry, memberikan analisis komputasi yang paling akurat dari molekul atau sistem molekuler yang mungkin. Sekali lagi, seperti yang dibahas secara singkat sebelumnya, penggunaan metodologi ini memungkinkan kita, dalam kata-kata Gay-Lussac, untuk "mengajukan sebagian besar fenomena kimia ke perhitungan".
Kerugian metode ini seharusnya tidak terlalu mengejutkan!. Kerugian utamanya adalah bahwa peneliti memiliki keterbatasan signifikan pada ukuran molekul yang dapat ia pelajari. Sebagai aturan praktis, metode ab initio biasanya terbatas pada molekul 50 atom atau kurang. Bagi ahli biologi, ini, tentu saja, menyingkirkan studi protein atau molekul penting biologis apa pun, yang biasanya berukuran ribuan atom. Bahkan untuk molekul kecil, pengguna harus memiliki akses ke daya komputasi yang cukup signifikan. Meskipun server Kimia Komputasi Sekolah Menengah North Carolina adalah alat komputasi kelas atas, perhitungan yang memiliki lebih dari 20 atom dan menggunakan salah satu metode korelasi elektron akan membutuhkan waktu proses yang diukur dalam jam. Ini tidak atipikal dalam komunitas kimia komputasi. Pendidik dan peneliti mahasiswa yang ingin menjalankan perhitungan sebesar ini perlu meminta akun penelitian. Akun kelas, yang dirancang untuk memungkinkan pendidik dan siswa menyelidiki bagaimana server digunakan dan melakukan beberapa perhitungan kecil, tidak menyediakan cukup waktu untuk eksplorasi model chemistry yang menggabungkan salah satu teori yang lebih maju dan/atau salah satu set basis yang lebih canggih.
Bagan di bawah ini menunjukkan apa yang dikenal sebagai uji "tolok ukur" (benchmark). Dalam pengujian ini, kami menjalankan molekul benzena (C₆H₆) menggunakan lima tingkat teori yang berbeda dan empat set basis yang berbeda, dengan total 20 model chemistry yang berbeda dan unik. Tabel menunjukkan jumlah waktu komputasi yang dibutuhkan ("runtime") dan energi molekul dalam satuan Hartree. Tinjauan cermat data ini harus mengungkapkan bahwa ada perubahan signifikan dalam waktu proses dengan set basis triple-zeta (6-311+G(d,p)), dan peningkatan yang wajar dengan set basis "standar" seperti 6-31G saat kita meningkatkan tingkat korelasi elektron (HF = tidak ada korelasi hingga CCSD(T) korelasi substansial).
[Tabel: Waktu Proses (detik) untuk Benzena dengan Berbagai Model Chemistry]
[Tabel: Energi Molekuler (Hartree) untuk Benzena dengan Berbagai Model Chemistry]
Metode semi-empiris mewakili "jalan tengah" antara hasil yang sebagian besar kualitatif yang tersedia dari *mekanika molekuler* dan hasil kuantitatif yang memakan waktu komputasi yang tersedia dari metode *ab initio*. Metode semi-empiris adalah pilihan yang baik bagi banyak pengguna, terutama mereka yang baru mengenal pemodelan molekuler yang kurang tertarik pada hasil numerik berkualitas penelitian, dan lebih tertarik untuk mengembangkan kemampuan mereka menggunakan komputasi untuk memahami struktur, sifat, dan aktivitas.
Metode semi-empiris mengatasi masalah keterbatasan perhitungan pada molekul besar dan lamanya waktu komputasi yang dibutuhkan dengan metode *ab initio*. Caranya adalah dengan membuat beberapa asumsi besar, termasuk mengabaikan elektron inti (non-valensi) dan membuat penyederhanaan besar pada matematika. Metode semi-empiris menggunakan banyak matematika yang sama seperti yang ditemukan dalam metode Hartree-Fock, tetapi berupaya mengurangi waktu komputasi dengan mengganti sebagian matematika dengan data (dikenal sebagai parameter) yang berasal dari data eksperimental dan komputasi.
Berbagai jenis metode semi-empiris semuanya menggunakan jumlah dan jenis parameter yang berbeda, yang memengaruhi kualitas perhitungan. Istilah semi-empiris berasal dari fakta bahwa sebagian perhitungan berasal dari *data empiris*.
Metode semi-empiris modern meliputi MNDO, AM1, dan PM3.
Metode semi-empiris sangat berguna dalam studi kimia organik serta struktur dan reaksi molekul organik. Metode semi-empiris dikembangkan secara khusus untuk bidang kimia ini, dan organik terus menjadi target utama metode ini.
Metode semi-empiris juga memberi peneliti dan siswa cara yang relatif cepat untuk mempelajari struktur dan perilaku molekul, terutama jika dibandingkan dengan metode *ab initio*.
Metode semi-empiris tertanam di sebagian besar paket perangkat lunak kimia komputasi modern, termasuk GAMESS dan Gaussian, yang tersedia di server Kimia Komputasi Sekolah Menengah North Carolina. MOPAC, yang juga ditemukan di server, hanyalah alat semi-empiris, dan tidak melakukan perhitungan *ab initio*.
MOPAC adalah alat pilihan bagi pengguna yang hanya tertarik pada perhitungan semi-empiris.
Metode semi-empiris memungkinkan pengguna memperoleh hasil kualitatif dan kuantitatif pada molekul yang lebih besar daripada yang dimungkinkan menggunakan metode *ab initio*. Ini juga merupakan metode yang sangat baik untuk digunakan dalam studi molekul organik dan reaksi terkait.
Metode semi-empiris memberikan hasil yang relatif baik dalam menghitung dan memvisualisasikan orbital molekuler.
Tidak mungkin menghitung semua molekul menggunakan metode ini. Ada banyak atom yang tidak memiliki parameter yang sesuai, sehingga tidak memungkinkan molekul yang mengandung atom-atom tersebut. Untuk beberapa molekul berparameter, seperti nitrogen, ada ketidakakuratan yang terkenal dalam perhitungan.
Metode semi-empiris tidak bekerja dengan baik pada ikatan hidrogen, keadaan transisi, atau molekul dengan atom yang tidak berparameter.
Sebagaimana dijelaskan dalam Bab 7, metode *ab initio* adalah 100% matematis, artinya semua informasi yang dihasilkan tentang atom, molekul, atau reaksi berasal dari perhitungan mekanika kuantum fundamental (khususnya, persamaan Schrödinger). Ini membutuhkan sumber daya komputasi yang signifikan; dengan demikian, sebagian besar pengguna terbatas pada molekul kecil, biasanya yang terdiri kurang dari 100 atom.
Metode semi-empiris memberi pengguna cara untuk mempelajari molekul yang lebih besar. Seperti namanya, metode semi-empiris adalah kombinasi metode *ab initio* yang digabungkan dengan penggunaan data dari *studi empiris*. Melalui penggunaan beberapa data yang telah dihitung sebelumnya, metode semi-empiris memungkinkan pengguna menghasilkan informasi yang relatif standar tentang suatu molekul.
Hasil yang diperoleh biasanya kurang akurat dibandingkan metode *ab initio*, tetapi dihasilkan lebih cepat dan dimungkinkan untuk molekul yang lebih besar. Aturan praktis yang umum adalah bahwa metode *ab initio* berskala dengan laju N4 dalam hal waktu komputasi (di mana N adalah jumlah fungsi basis), sedangkan metode semi-empiris berskala dengan laju N2.
Grafik di bawah ini [Diagram: Hubungan antara Metode Pemodelan Molekuler] menunjukkan hubungan antara tiga metodologi pemodelan molekuler dasar: *mekanika molekuler* (*pemodelan empiris*), semi-empiris, dan *ab initio*/teori fungsional kerapatan (DFT).
Dalam bab-bab sebelumnya, Panduan ini telah menjelaskan mekanika molekuler, yang menggunakan fisika klasik untuk menggambarkan gerakan inti, seolah-olah mereka terpasang pada pegas. Dengan metode *ab initio*, kita mengasumsikan bahwa inti tidak bergerak (aproksimasi Born-Oppenheimer), dan kita hanya fokus pada perilaku elektron.
Seperti yang disarankan oleh grafik ini, metode semi-empiris mencoba untuk "membagi perbedaan" antara kedua metodologi ini.
Bagi ilmuwan, pendidik, dan siswa, penggunaan metode semi-empiris memberikan cara yang efisien untuk mendapatkan informasi kimia yang bermakna dalam waktu yang relatif singkat yang tidak menuntut banyak sumber daya komputasi, terutama dalam sistem bersama/terdistribusi seperti Server Kimia Komputasi Sekolah Menengah North Carolina.
Grafik di atas menyarankan bagaimana metode semi-empiris berbeda dari metode mekanika molekuler dan *ab initio*. Metode mekanika molekuler sama sekali tidak memperhitungkan elektron, sementara metode *ab initio* bekerja untuk sepenuhnya memperhitungkan perilaku elektron (sambil secara fundamental mengabaikan gerakan dan pengaruh inti).
Grafik di atas menyarankan bahwa metode semi-empiris melakukan dua hal untuk meningkatkan akurasi perhitungan yang dihasilkan oleh metode MM, sambil mengurangi waktu komputasi signifikan yang diperlukan untuk melakukan perhitungan *ab initio*:
Aproksimasi utama pertama—mengabaikan elektron inti—mengandung beberapa akal sehat kimia. Sebagai aturan umum, elektron terluar—elektron valensi—yang paling menarik secara kimia. Sebagian besar karakteristik molekul, termasuk reaktivitasnya, berasal dari karakteristik spesifik dan perilaku elektron valensi.
Dalam metode semi-empiris, elektron inti tidak benar-benar diabaikan. Sebaliknya, perhitungannya disertakan dengan beberapa perhitungan perilaku inti yang agak sederhana (dan simplistik).
Teknik menyederhanakan perhitungan pada elektron inti memiliki nilai signifikan dalam mengurangi waktu komputasi, tanpa pengorbanan akurasi yang luar biasa. Misalnya, dalam perhitungan metanol (CH3OH), perhitungan semi-empiris hanya berurusan dengan 14 dari total 18 elektron, mengabaikan elektron 1s dari karbon dan oksigen.
Pengguna harus menghargai bahwa hanya menggabungkan elektron inti dengan inti memerlukan serangkaian aproksimasi dan perlakuan tersendiri. Detail ini berada di luar cakupan Panduan ini.
Penting dan berguna bagi pembaca untuk memahami bahwa metode semi-empiris adalah jenis metode Hartree-Fock, tetapi dengan beberapa perhitungan Hartree-Fock diganti dengan penggunaan data *empiris* (eksperimental). Dengan demikian, beberapa aproksimasi yang digunakan dalam metode HF, seperti aproksimasi Born-Oppenheimer dan lainnya yang dibahas dalam bab sebelumnya, juga berlaku untuk metode semi-empiris.
Namun, salah satu aproksimasi utama dalam metode semi-empiris adalah pengabaian yang relatif lengkap terhadap apa yang dikenal sebagai integral dua-elektron. Integral ini adalah representasi matematis dari fakta bahwa dua elektron biasanya menempati orbital molekuler (misalnya, orbital 1s2), dan bahwa mereka memiliki efek tolak-menolak satu sama lain.
Ternyata dengan menghilangkan integral dua-elektron ini, ukuran perhitungan yang harus dilakukan berkurang secara substansial. Untuk melakukan ini, metode semi-empiris menggunakan jenis aproksimasi yang dikenal sebagai zero differential overlap (ZDO).
Metode-metode ini memparameterisasi beberapa perhitungan. Secara khusus, metode semi-empiris akan mengganti perhitungan integral dua-elektron dengan data dari data eksperimental *spektroskopi*.
Parameterisasi berarti bahwa *data empiris* digunakan untuk membuat persamaan atau kumpulan data yang disimpan dalam kode komputer, dan diakses pada titik yang sesuai dari perhitungan semi-empiris.
ZDO sebenarnya merujuk pada keluarga aproksimasi, dikelompokkan menurut metode lama dan baru:
Metode-metode ini diatribusikan terutama kepada Michael Dewar:
Dari ketiga metode tersebut, PM3 adalah yang paling kuat dan paling sering dikutip dalam literatur kimia komputasi.
Metode semi-empiris dirancang khusus untuk sistem organik, dan, dengan demikian, diparameterisasi dengan sangat baik untuk sistem tersebut. Misalnya, seseorang mungkin menggunakan metode semi-empiris untuk mempelajari reaktivitas sistem organik. Salah satu contohnya adalah reaksi Diels-Alder yang terkenal (setidaknya bagi ahli kimia organik!).
Reaksi ini digambarkan sebagai reaksi alkena (senyawa C-H dengan satu ikatan rangkap) dan diena (senyawa C-H dengan dua ikatan rangkap). Alkena disebut *dienophile*, karena tertarik pada diena. Kedua senyawa bereaksi membentuk sikloalkena, struktur cincin dengan ikatan rangkap.
Reaksi sikloadisi adalah kelas reaksi penting dalam kimia organik. Secara grafis, reaksinya ditunjukkan sebagai berikut:
Butadiena (C4H6) + Etena (C2H4) → Sikloheksena (C6H10)
Dalam reaksi ini, diena adalah butadiena (C4H6) dan dienofilnya adalah etena (C2H4). Kedua senyawa bereaksi membentuk sikloheksena (C6H10), struktur cincin enam karbon.
Kita dapat melakukan perhitungan semi-empiris pada butadiena dan etena, menjalankan perhitungan orbital molekuler menggunakan PM3. Hasil grafisnya ditunjukkan. [Gambar: HOMO Butadiena dan LUMO Etena]. Gambar atas menunjukkan HOMO (highest occupied molecular orbital) untuk butadiena, dan gambar bawah menunjukkan LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) untuk alkena. Orbital molekuler menunjukkan lobus di atas dan di bawah ikatan rangkap untuk butadiena, dengan biru mewakili bentuk positif dari fungsi gelombang dan merah mewakili negatif. Demikian pula, untuk etena kita melihat fungsi gelombang positif (hijau) dan negatif (kuning) di atas dan di bawah bidang simetri molekul.
Signifikansi perhitungan ini adalah sebagai berikut. Teori orbital molekuler memberi tahu kita bahwa reaksi terjadi jika ada tumpang tindih antara lobus positif HOMO suatu molekul dan lobus positif LUMO molekul lain, dan juga antara HOMO negatif-LUMO negatif. Grafik menunjukkan bahwa ada potensi tumpang tindih antara biru-hijau dan merah-kuning. Dengan demikian, orang dapat memprediksi bahwa seharusnya ada potensi reaksi antara kedua senyawa ini, yang memang terjadi.
Metode semi-empiris juga dapat digunakan untuk molekul yang lebih besar, salah satu keuntungannya (seperti yang dibahas di bagian yang sesuai). Molekul yang ditunjukkan [Gambar: Molekul Tetraphenylporphine] adalah tetraphenylporphine, molekul kompleks yang terdiri dari sejumlah struktur cincin karbon dan nitrogen. Biasanya senyawa ini memiliki atom tembaga (II) di tengah struktur cincin, dan sangat menarik dalam studi tentang bagaimana logam membentuk kompleks dengan ion logam.
Senyawa nitrogen, omong-omong, terkadang memberikan hasil yang secara kuantitatif dipertanyakan dalam metode semi-empiris, terutama dalam penentuan geometri molekul. Metode AM1 terkadang menentukan bahwa molekul non-planar adalah datar, sementara molekul planar memiliki struktur piramidal. Untuk semua metode, tidak hanya semi-empiris, "keanehan" matematis ini adalah bagian dari bisnis kimia komputasi.
[Gambar: Opsi Konfigurasi Pekerjaan Mopac]
Metode semi-empiris ditemukan di hampir semua kode perangkat lunak utama. Di server Kimia Komputasi Sekolah Menengah North Carolina, metode semi-empiris adalah bagian dari GAMESS dan Gaussian, dan merupakan metode sentral (dan satu-satunya) yang tersedia melalui MOPAC.
Tiga Hamiltonian utama semuanya berasal dari keluarga NDDO, dan termasuk PM3, dan AM1.
MNDO/3, teknik semi-empiris sebelumnya dan bagian dari keluarga INDO, juga tersedia di MOPAC.
Untuk GAMESS ada opsi untuk PM3, AM1, dan MNDO, sedangkan Gaussian hanya menyertakan PM3 dan AM1 (meskipun MNDO dan MNDO/3 tersedia di bawah sistem kata kunci).
Penggunaan metode semi-empiris menawarkan sejumlah keuntungan bagi pengguna, terutama yang baru mengenal pemodelan molekuler. Seperti halnya semua metode—*mekanika molekuler*, *ab initio*, semi-empiris, dan teori fungsional kerapatan—selalu ada pertukaran yang harus dilakukan antara akurasi jawaban dan sumber daya komputasi/waktu yang dibutuhkan untuk melakukan perhitungan.
Keuntungan metode semi-empiris adalah sebagai berikut:
Kerugian metode semi-empiris relatif sedikit, terutama bagi pengguna baru. Kerugian utamanya adalah sebagai berikut:
Dalam keseimbangan antara keuntungan dan kerugian, pilihan metode semi-empiris untuk siswa kimia komputasi sangat disukai. Mengingat efisiensi relatif perhitungan, ditambah dengan kewajaran hasil, metode semi-empiris sedekat mungkin dengan metode "terbaik dari kedua dunia" yang saat ini tersedia bagi pemodel molekuler. Ini terutama benar jika tujuan komputasi adalah untuk membantu siswa mengembangkan "intuisi kimia" tentang struktur, sifat, dan aktivitas molekuler.
Teori Fungsional Kerapatan (DFT) adalah metode komputasi yang menurunkan sifat-sifat molekul berdasarkan penentuan kerapatan elektron molekul. Berbeda dengan fungsi gelombang, yang bukan realitas fisik tetapi konstruksi matematis, kerapatan elektron adalah karakteristik fisik semua molekul.
Sebuah fungsional didefinisikan sebagai fungsi dari fungsi, dan energi molekul adalah fungsional dari kerapatan elektron. Kerapatan elektron adalah fungsi dengan tiga variabel: posisi x, y, dan z elektron. Berbeda dengan fungsi gelombang, yang menjadi jauh lebih rumit seiring bertambahnya jumlah elektron, penentuan kerapatan elektron tidak bergantung pada jumlah elektron.
Secara kasar ada tiga jenis, atau kategori, metode fungsional kerapatan.
DFT adalah metode komputasi serba guna, dan dapat diterapkan pada sebagian besar sistem. Seperti semua metode komputasi, metode DFT lebih berguna untuk beberapa jenis perhitungan daripada yang lain. Metode DFT, tidak seperti metode ab initio, dapat digunakan untuk perhitungan yang melibatkan logam.
Metode hibrida, seperti B3LYP, seringkali menjadi metode pilihan untuk perhitungan reaksi. Beberapa metode DFT dirancang khusus untuk aplikasi spesifik, seperti metode hibrida MPW1K, yang dirancang untuk penentuan masalah kinetika.
Metode DFT sekarang menjadi standar di hampir semua paket perangkat lunak paling populer, termasuk Gaussian, GAMESS, HyperChem, dan Spartan. Pada antarmuka WebMO ke Server Kimia Komputasi Sekolah Menengah North Carolina, metode DFT adalah bagian dari opsi standar yang disajikan kepada pengguna.
Selain itu, pengguna dapat menyesuaikan perhitungan untuk menyertakan metode DFT tingkat lanjut, seperti DFT tergantung waktu untuk penentuan keadaan tereksitasi.
Keuntungan paling signifikan dari metode DFT adalah peningkatan akurasi komputasi yang signifikan tanpa penambahan waktu komputasi tambahan. Metode DFT seperti B3LYP/6-31G(d) sering dianggap sebagai kimia model standar untuk banyak aplikasi.
Salah satu kerugian utama metode DFT adalah tantangan dalam menentukan metode yang paling sesuai untuk aplikasi tertentu. Praktisi harus, sebelum memilih metode DFT, berkonsultasi dengan literatur untuk menentukan kesesuaian pilihan tersebut untuk masalah atau aplikasi tertentu. Dengan demikian, penggunaan DFT cenderung lebih disukai oleh pengguna yang lebih berpengalaman.
Dalam praktik umum (termasuk lingkungan pendidikan), kimia model B3LYP/6-31g(d) dianggap oleh sebagian besar sebagai pilihan serba guna yang baik.
Teori fungsional kerapatan (DFT) adalah metode terbaru dari keempatnya, meskipun teorinya telah ada selama hampir 40 tahun. Ini mengatasi salah satu kritik utama metode ab initio. Dalam metode itu, energi molekul dan semua nilai turunannya bergantung pada penentuan fungsi gelombang.
Masalahnya adalah bahwa fungsi gelombang bukanlah besaran fisika yang dapat diamati; artinya, fungsi gelombang murni merupakan konstruksi matematis. Pada kenyataannya, fungsi gelombang tidak ada! Ketika dikuadratkan dan dikalikan dengan luas molekul, fungsi gelombang hanyalah probabilitas statistik bahwa elektron akan berada di tempat atau bagian tertentu dari molekul.
Meskipun fungsi gelombang tidak ada sebagai sifat fisik molekul yang dapat diamati, penentuan matematis fungsi gelombang (dan dengannya, orbital atom dan molekul) telah menjadi prediktor yang baik untuk energi dan sifat aktual lainnya dari molekul. Untuk waktu yang lama, ahli kimia komputasi telah mencoba menemukan beberapa sifat atom dan molekul yang benar-benar ada, dan yang dapat digunakan untuk menentukan energi dan sifat turunan atom dan molekul.
Llewellyn Thomas dan Enrico Fermi mampu menentukan bahwa ada korespondensi satu-ke-satu antara kerapatan elektron suatu molekul dan fungsi gelombang suatu molekul dengan banyak elektron. Thomas adalah seorang profesor di North Carolina State di tahun-tahun terakhir karirnya, dan dia meninggal di Raleigh pada tahun 1992. Semua catatan pengajaran dan penelitiannya ada dalam koleksi khusus di Perpustakaan NCSU. Fermi membangun reaktor nuklir pertama dan berperan penting dalam pengembangan bom atom sebagai bagian dari Proyek Manhattan.
Karena pekerjaan mereka, ditentukan bahwa jika kita dapat menentukan kerapatan elektron suatu molekul, kita dapat mengatakan banyak hal tentang molekul tersebut, dan ini membentuk dasar untuk teori fungsional kerapatan.
Molekul yang ditunjukkan adalah metanol (CH3OH), dan pemetaan kerapatan elektron divisualisasikan.
[Gambar: Peta kerapatan elektron metanol]
Ada beberapa keuntungan utama dari pendekatan ini. Yang pertama adalah bahwa metode ini didasarkan pada sifat yang ada dalam molekul nyata, bukan penemuan matematis murni. Yang kedua adalah bahwa fungsi gelombang menjadi lebih rumit secara matematis seiring bertambahnya jumlah elektron. Dalam DFT, kerapatan hanya bergantung pada koordinat x-y-z elektron individu. Dalam istilah praktis, DFT dapat dikatakan berskala tiga dimensi, atau sebagai N3 di mana N adalah jumlah fungsi basis. Metode ab initio, di sisi lain, berskala sebagai N4 dan sebagai hasilnya perhitungan DFT lebih cepat dengan akurasi yang lebih baik. Tentu saja, masih ada aproksimasi utama yang digunakan dalam DFT yang mempengaruhi waktu komputasi dan akurasi molekul yang dievaluasi dengan metode DFT.
Matematika dasar yang mendasari metode ini adalah fungsional. Sebagian besar pembaca seharusnya telah menemukan gagasan fungsi dalam satu atau lebih kelas matematika. Kita mengatakan sesuatu adalah fungsi dari beberapa faktor lain. Misalnya, kita mungkin mengatakan bahwa "tinggi badan adalah fungsi dari usia". Dalam kasus ini, matematika mungkin direpresentasikan dengan usia sebagai variabel independen (diwakili oleh "x" pada grafik) dan tinggi badan diwakili oleh variabel dependen ("y" pada grafik). Fungsi ini mungkin cukup linier, setidaknya sampai usia 20 tahun atau lebih. Secara matematis, kita menggunakan notasi f(x), dibaca sebagai "fungsi dari x". Fungsi usia-tinggi kita mungkin direpresentasikan oleh persamaan kemiringan, di mana f(x) = mx + b, di mana f(x) adalah tinggi (y), m adalah kemiringan, x adalah usia (dalam tahun), dan b adalah perpotongan y.
Dalam istilah matematis, fungsi dilambangkan sebagai berikut:
y = f(x)
Fungsional adalah fungsi dari fungsi. Secara konseptual, ini tidak lebih sulit dari konsep fungsi, tetapi ini bukan konsep matematika yang ditemui oleh sebagian besar siswa sekolah menengah atau perguruan tinggi. Dalam fungsi, variabel dependen (y) bergantung pada satu atau lebih variabel tunggal. Dalam contoh di atas, variabel dependen (tinggi) bergantung pada satu variabel tunggal (usia). Dalam metode ab initio, kita tertarik pada fungsi gelombang. Secara teori, fungsi gelombang bergantung pada koordinat elektron - x, y, dan z. Namun, dalam praktiknya, fungsi gelombang bergantung pada variabel lain, dan kompleksitas fungsi gelombang meningkat seiring kita meningkatkan jumlah elektron. Fungsi gelombang bergantung pada 3N variabel, di mana N adalah jumlah atom. Dalam kimia komputasi, sejumlah aproksimasi perlu dibuat untuk menyelesaikan matematika dengan kemampuan komputasi kita saat ini. Persamaan Schrödinger menyatakan bahwa energi molekul adalah fungsi dari fungsi gelombang. Menentukan fungsi gelombang menjadi tujuan kimia komputasi modern.
Secara matematis, fungsional dilambangkan sebagai berikut:
y = F[f(x)]
Dalam notasi ini, nilai y itu sendiri bergantung pada fungsi lain. Fungsi f(x) pertama menjadi input untuk fungsional, yaitu, fungsi dari fungsi. Dalam metode DFT, energi molekul adalah fungsional dari kerapatan elektron. Kerapatan elektron adalah fungsi, dengan tiga variabel: posisi-x, posisi-y, dan posisi-z elektron. Terlepas dari jumlah elektron, fungsi kerapatan elektron selalu hanya bergantung pada ketiga angka tersebut. Fungsional (F) dari kerapatan elektron memberi kita energi molekul. Keuntungan praktisnya adalah bahwa matematika tidak lepas kendali saat kita meningkatkan jumlah elektron.
Kerapatan elektron = ρ(x,y,z)
Energi = F[ρ(x,y,z)]
Tujuan dalam DFT sekarang menjadi menemukan nilai fungsional F, dan untuk melakukan ini kita perlu membuat aproksimasi. Memang, salah satu alasan mengapa ada begitu banyak metode DFT yang berbeda adalah karena ada banyak cara untuk memperkirakan fungsional.
Untuk tujuan Panduan ini, dan untuk menghindari membebani pembaca, jumlah aproksimasi yang disajikan akan dibatasi hingga tiga atau empat. Namun, mungkin instruktif untuk mempelajari matematika sedikit lebih dalam. Pada 1960-an, Hohenberg dan Kohn mampu menggunakan teorema Thomas-Fermi untuk mengembangkan versi teori yang lebih rinci. Ini pada gilirannya diadaptasi oleh Kohn dan Sham (1965) menjadi versi praktis dari teori fungsional kerapatan. Teori KS, yang menggambarkan matematika kerapatan elektron dan korelasi selanjutnya dengan energi molekul, ditunjukkan dalam bentuk paling sederhana sebagai berikut:
EDFT[ρ] = T[ρ] + Ene[ρ] + J[ρ] + Exc[ρ]
di mana E adalah energi, T adalah energi kinetik elektron, Ene adalah energi tarik-menarik nuklir-elektron (Coulombic), J adalah energi tolak-menolak elektron-elektron (Coulombic), dan Exc adalah energi pertukaran-korelasi elektron-elektron. Perhatikan bahwa masing-masing istilah ini adalah fungsi dari fungsi ρ, kerapatan elektron, yang merupakan fungsi dari tiga koordinat posisi (x, y, dan z). Dengan demikian, masing-masing istilah di atas - T, Ene, J, dan Exc adalah fungsional.
Tantangannya sekarang adalah menentukan nilai masing-masing dari keempat fungsional ini. Ternyata tiga yang pertama dapat ditentukan dengan cukup baik menggunakan metode ab initio atau semi-empiris. Ini, omong-omong, membuatnya sulit untuk mengklasifikasikan DFT. Beberapa ahli kimia komputasi menganggapnya sebagai variasi dari metode ab initio. Beberapa menganggapnya memiliki hubungan dengan semi-empiris, sementara yang lain mengklasifikasikannya sebagai metode yang sepenuhnya terpisah. Untuk tujuan Panduan ini, DFT dianggap sebagai salah satu dari empat metode dasar - mekanika molekuler, semi-empiris, ab initio, dan DFT.
Terlepas dari bagaimana seseorang menentukan tiga istilah pertama, yang terakhir - energi pertukaran-korelasi elektron - adalah istilah yang paling memprihatinkan. Ada sejumlah besar aproksimasi yang mencoba menghitung energi pertukaran-korelasi elektron. Aspek korelasi elektron membahas bagaimana elektron dalam atom atau molekul berinteraksi, atau "melihat", elektron lain. Aspek pertukaran elektron menggambarkan sifat mekanika kuantum elektron yang terkait dengan pertukaran mereka antara fermion dan boson (elektron fermionik atau bosonik). Pertukaran ini jauh di luar cakupan Panduan ini, tetapi cukuplah untuk mengatakan bahwa itu terkait dengan prinsip Pengecualian Pauli, yang menyatakan bahwa tidak ada dua elektron yang dapat menempati keadaan energi yang sama.
Mengingat diskusi ini, bagian selanjutnya membahas berbagai metode.
Metode dalam DFT rumit dan beragam, tetapi secara kasar dapat dibagi menjadi tiga kelas:
Tabel di bawah ini memberikan ringkasan yang baik tentang contoh metode berdasarkan nama, akronim, dan jenis.
[Catatan sejarah: perlu dicatat bahwa dua ahli kimia yang disebutkan adalah orang North Carolina: Bob Parr (ditampilkan di bawah) adalah ahli kimia kuantum di University of North Carolina di Chapel Hill (baca artikelnya: http://research.unc.edu/endeavors/fall2004/parr.html) dan Weitao Yang adalah fakultas kimia di Duke University. Chengteh Lee adalah mahasiswa pascasarjana Dr. Parr dan Dr. Yang adalah mahasiswa pasca-doktoralnya. Makalah mereka tahun 1988, "Pengembangan formula energi-korelasi Colle-Salvetti menjadi fungsional kerapatan elektron", adalah salah satu makalah yang paling banyak dikutip dalam literatur kimia. Makalah ini secara rutin disebut sebagai makalah "LYP".]
[Gambar: Foto Bob Parr]
| Nama metode | Jenis | Akronim |
|---|---|---|
| Fungsional Hartree-Fock Slater | Hartree-Fock dengan pertukaran aproksimasi kerapatan lokal | HFS |
| Vosko, Wilks, dan Nusair | Aproksimasi Kerapatan Lokal (penekanan pada aproksimasi korelasi elektron) | VWN |
| Fungsional korelasi Becke; Fungsional pertukaran elektron Lee, Yang, Parr | Fungsional LDA terkoreksi gradien | BLYP |
| Fungsional korelasi 3-istilah Becke; Fungsional pertukaran Lee, Yang, dan Parr | DFT Hibrida | B3LYP |
| Fungsional Perdew 1986 | Fungsional LDA terkoreksi gradien | P86 |
| Fungsional korelasi 3-istilah Becke; Istilah korelasi Perdew | DFT Hibrida | B3P86 |
| Hibrida satu parameter Perdew-Wang yang dimodifikasi untuk kinetika | DFT Hibrida | MPW1K |
Bagi pembaca yang cenderung matematis, fungsional B3LYP memiliki bentuk ini:
Exc = (1-a0) Ex(LDA) + a0Ex(HF) + axΔEx(B88) + acEc(LYP88) + (1-ac)Ec(VWN80)
di mana a0 = 0.2, ax = 0.72, ac = 0.81
Tujuan menyertakan fungsi (fungsional) matematis yang kompleks ini adalah untuk menunjukkan sifat hibrida dari matematika. Perhatikan bahwa berbagai aproksimasi - aproksimasi kerapatan lokal (LDA), Hartree-Fock (HF), Becke-1988 (B88), Lee-Yang-Parr 1988 (LYP88), dan Vosko, Wilks, Nusair 1980 (VWN80) - adalah bagian dari fungsional hibrida ini. Huruf kecil x mengacu pada penentuan pertukaran elektron sementara huruf kecil c mengacu pada penentuan korelasi elektron.
Dari metode-metode ini, fungsional B3LYP dianggap sebagai "standar industri" dalam hal aplikasi praktis, dan metode inilah yang tersedia sebagai opsi pull-down di server Kimia Komputasi Sekolah Menengah North Carolina.
Teori fungsional kerapatan adalah metode kimia komputasi serba guna, dan karenanya, dapat diterapkan pada sebagian besar sistem. Dengan banyaknya variasi metode ini - kami hanya menunjukkan tujuh dalam tabel di atas - tidak ada panduan sederhana untuk pilihan "benar" metode DFT.
Rata-rata, ada konsensus yang cukup besar bahwa metode DFT "lebih baik" daripada metode ab initio, dan umumnya dinyatakan lebih akurat dengan biaya komputasi yang lebih rendah. Tentu saja, ada beberapa pedoman umum untuk pemilihan metode DFT:
Daftar yang tidak lengkap ini menunjukkan tantangan yang dihadapi semua ahli kimia komputasi, baik mereka menggunakan kimia komputasi untuk memecahkan masalah atau mencoba mengembangkan metodologi baru. Tantangan itu adalah menemukan metode atau metode yang merupakan kompromi yang sesuai antara akurasi dan biaya komputasi.
Sebagian besar ahli kimia tidak memiliki sumber daya komputasi tak terbatas, dan karenanya perlu menggunakan metode aproksimasi untuk menghasilkan hasil. Bagi para teoretikus, tantangannya adalah mengembangkan aproksimasi baru yang secara dekat meniru kimia sebenarnya dari atom dan/atau molekul, sambil tetap menghargai dan responsif terhadap kebutuhan praktisi.
Metode DFT disematkan sebagai kimia model "standar" di sebagian besar paket perangkat lunak ab initio, termasuk GAMESS dan Gaussian. Di server Kimia Komputasi Sekolah Menengah North Carolina, penggunaan Gaussian direkomendasikan untuk perhitungan DFT.
Di server WebMO, seseorang dapat memodifikasi pekerjaan secara manual menggunakan tab "Preview" pada jendela Konfigurasi. Misalnya, untuk kimia keadaan tereksitasi (penentuan NMR), penggunaan metode DFT tergantung waktu (TD) direkomendasikan. Misalnya, pekerjaan NMR untuk air diatur menggunakan menu pull-down. Dari tab "Preview", kami mengklik tombol Hasilkan, menghasilkan baris di bawah ini:
#N B3LYP/6-31G(d) NMR
Kami memodifikasi file input ini untuk menyertakan DFT tergantung waktu, menghitung 12 keadaan tereksitasi (nstates) untuk molekul air. Perhatikan kami juga menambahkan "+" ke set basis, menunjukkan penggunaan set basis difus, yang direkomendasikan untuk perhitungan keadaan tereksitasi.
#N B3LYP td=(nstates=12)/6-31+g*
Singkatnya, berbagai paket perangkat lunak memiliki berbagai opsi tambahan di luar apa yang ditunjukkan oleh menu pull-down yang tersedia dari WebMO. Seiring bertambahnya pengalaman Anda, Anda dapat memanfaatkan fleksibilitas ini.
Satu keuntungan penting dari DFT dijelaskan di awal bab ini: yaitu DFT berskala tiga dimensi, atau sebagai N3 (N = jumlah fungsi basis). Metode ab initio, di sisi lain, berskala sebagai N4. Akibatnya perhitungan DFT sedikit lebih cepat dengan akurasi yang lebih baik.
Mungkin yang lebih penting, metode DFT mengatasi salah satu kelemahan utama metode ab initio seperti Hartree-Fock: pengabaian total korelasi elektron. Korelasi elektron didefinisikan sebagai perbedaan antara energi Hartree-Fock dan solusi eksak persamaan Schrödinger. Metode DFT memperhitungkan sebagian perbedaan ini tanpa peningkatan waktu komputasi.
DFT juga dapat melakukan perhitungan pada beberapa molekul yang tidak mungkin dilakukan dengan metode ab initio, terutama logam transisi.
Tidak berbeda dengan metode lain, ahli kimia komputasi harus membuat keputusan tentang metode DFT mana yang akan digunakan untuk aplikasi tertentu. Misalnya, metode BLYP dianggap oleh beberapa (sebagian besar?) sesuai untuk aplikasi logam transisi, tetapi tidak untuk senyawa organik. B3LYP, di sisi lain, memiliki karakteristik sebaliknya. MPW1K, seperti namanya, sangat cocok untuk digunakan dalam pemodelan kinetika reaksi melalui penentuan keadaan transisi. Namun, ini adalah pilihan yang buruk untuk molekul stabil.
Karena itu, kami sering merekomendasikan penggunaan metode DFT kepada siswa yang melakukan penelitian independen, kecuali jika fokus penelitian mereka adalah membandingkan kimia model. Misalnya, kami mendorong siswa untuk menggunakan kimia model B3LYP/6-31G(d) sebagai "standar" untuk proyek yang melibatkan molekul yang relatif kecil. Dengan kimia model ini, siswa dapat memperoleh hasil yang cukup akurat tanpa menghabiskan sumber daya komputasi dalam jumlah besar.
Pemodelan molekuler dasar mengharuskan pengguna dapat menjawab dua set pertanyaan. Set pertanyaan pertama berkisar pada kimia yang akan dipecahkan. Pengguna perlu mendefinisikan masalah, memiliki gagasan tentang properti atau kuantitas apa yang perlu dihitung, dan memiliki beberapa gagasan tentang seperti apa jawaban itu mungkin terlihat dan bagaimana seseorang mungkin tahu apakah jawabannya "benar". Set pertanyaan kedua berkisar pada pemahaman bagaimana pemodelan molekuler akan membantu pengguna mempelajari perilaku kimia tertentu. Pengguna juga harus dapat menjawab pertanyaan terkait pilihan metode, mesin komputasi, dan aspek perhitungan lainnya. Pengguna juga harus memahami kemampuan dan keterbatasan paket perangkat lunak yang tersedia.
Pemodelan molekuler adalah alat penelitian kimia yang tidak lebih sulit daripada alat penelitian kimia tradisional seperti tabung reaksi, gelas kimia, atau spektrofotometer inframerah. Pemodelan dapat diakses, bersifat hands-on, dan tidak perlu mengintimidasi. Seperti area keterampilan atau topik baru lainnya, ada bagian dari pemodelan molekuler yang lebih sulit daripada yang lain. Pemodelan adalah area keterampilan penting bagi ahli kimia saat ini dan masa depan. Ini memberikan beberapa opsi kepada peneliti kimia yang sulit atau tidak mungkin menggunakan teknik eksperimental tradisional. Seperti alat lain yang digunakan dalam kimia, pemodelan digunakan untuk membantu ahli kimia mengeksplorasi masalah yang menarik dan menantang.
Siswa yang baru mengenal pemodelan molekuler dapat memulai dengan mencoba mereplikasi studi komputasi yang telah diselesaikan. Dengan menggunakan sumber daya seperti kegiatan laboratorium (seperti yang ditemukan di akhir Panduan ini), pengguna baru dapat mulai memahami jenis masalah kimia yang dapat diatasi dengan pemodelan molekuler. Mereka juga dapat mulai mempelajari terminologi dan metode yang digunakan oleh pemodel molekuler untuk menjawab jenis pertanyaan tertentu. Seiring pengguna mengembangkan lebih banyak kompetensi dan kepercayaan diri, ia kemudian dapat mengajukan pertanyaan yang lebih terbuka yang akhirnya mengarah pada penelitian asli menggunakan pemodelan molekuler. Dalam hal proses, peneliti biasanya mengikuti pendekatan empat langkah: definisikan masalah; bangun model; lakukan perhitungan; dan, analisis hasilnya. Setiap langkah ini mengharuskan pengguna untuk mengembangkan beberapa pengetahuan dan keterampilan khusus.
Pendekatan Empat Langkah:
Pemodelan molekuler memungkinkan pengguna menghitung informasi tentang sistem kimia yang melengkapi informasi yang dapat diperoleh di laboratorium, dan juga memungkinkan pengguna menghitung informasi yang tidak dapat diperoleh di laboratorium. Beberapa properti yang lebih umum yang dapat dihitung secara langsung atau diturunkan dari properti komputasi adalah: energi titik tunggal (SPE), penentuan orbital molekuler, momen dipol dan momen yang lebih tinggi, analisis populasi, frekuensi vibrasi dan spektrum inframerah dan Raman terkait serta properti termodinamika, struktur transisi, spektrum UV-VIS, pemindaian koordinat, NMR (resonansi magnetik nuklir), kerapatan elektron, dan peta potensial elektrostatik. Semua perhitungan ini memberi kita wawasan tentang struktur dan/atau reaktivitas molekul atau sistem molekuler.
Pemodelan molekuler menggunakan set unitnya sendiri, yang biasanya tidak ditemui dalam kimia eksperimental/laboratorium standar. Unit panjang termasuk bohr, angstrom, nanometer, dan pikometer. Unit energi biasanya dilaporkan dalam hartree. Momen dipol dilaporkan dalam unit debye. Panjang ikatan biasanya dilaporkan dalam unit angstrom (1x10-10 meter, Å), dan sudut ikatan serta sudut dihedral dilaporkan dalam derajat. Semua unit ini dapat dikonversi ke unit lain, seperti kilokalori per mol (kkal/mol) untuk unit energi atau Coulomb-meter untuk momen dipol yang dinyatakan dalam unit debye.
Dalam pemodelan molekuler, kami sangat ingin memastikan bahwa kami memiliki jawaban yang "benar" untuk setiap perhitungan molekuler. Kebenaran bergantung pada validasi dan verifikasi. Validasi menjawab pertanyaan dasar tentang kimia yang sedang dipelajari. Ini menjawab pertanyaan seperti: apakah saya memahami kimia yang saya coba pelajari? Apakah saya mengajukan pertanyaan yang tepat? Apakah saya menghitung properti yang tepat? Verifikasi menjawab pertanyaan dasar tentang penggunaan alat komputasi yang tepat. Ini membahas pertanyaan seperti: apakah saya menggunakan perangkat lunak dengan benar? Apakah saya telah membangun molekul dengan benar? Apakah saya memahami bagaimana perangkat lunak melakukan perhitungannya? Apakah perangkat lunak berfungsi dengan benar?
Pemodelan molekuler adalah alat ilmiah, dan dengan demikian, dirancang untuk menemukan jawaban atas pertanyaan-pertanyaan menarik. Dalam dokumen online mereka "Pemodelan Molekuler dalam Pendidikan Kimia Sarjana", Warren Hehre dan Alan Schusterman, pengembang paket perangkat lunak kimia komputasi Spartan, menggambarkan proses pemodelan molekuler dalam proses empat langkah ini:
Tentu saja, tidak sesederhana itu, tetapi pada intinya ini adalah deskripsi proses yang akurat. Kuncinya adalah gagasan mendefinisikan masalah. Peneliti datang ke proses pemodelan molekuler mencari solusi untuk beberapa masalah yang mungkin tidak dapat diselesaikan di laboratorium eksperimental. Atau, mereka mencari wawasan tentang perilaku molekul atau sistem molekuler sebelum mempelajari sistem tersebut di laboratorium. Apapun itu, masalah mendorong jenis pemodelan molekuler yang mungkin mereka lakukan, perangkat lunak atau metode apa yang mungkin mereka pilih, dan jenis daya komputasi apa yang mungkin mereka perlukan.
Namun, bagi siswa pemodelan molekuler, seringkali masalah dipilih sebagai cara untuk memberi mereka kesempatan belajar tentang metode atau perangkat lunak tertentu. Jawaban akhir kurang penting daripada jalan yang diambil untuk sampai pada jawaban akhir itu. Terkadang kita menggunakan pemodelan molekuler dalam pendidikan untuk memperkuat konsep tertentu, seperti ikatan, atau untuk membantu siswa memvisualisasikan fitur kompleks seperti orbital molekuler. Dengan demikian, dalam lingkungan pendidikan, terkadang kita mencoba mempelajari cara menggunakan alat untuk mempelajari kimia, terkadang kita menggunakan alat untuk melakukan kimia, dan, sebagian besar waktu, itu adalah kombinasi keduanya. Dengan cara analog, kita mengajar siswa teknik yang tepat untuk menitrasi asam. Untuk beberapa kali pertama, kita lebih peduli bahwa siswa menggunakan buret dengan benar, dan kurang peduli dengan kimia yang mendasarinya. Seiring siswa mengembangkan keahlian dalam penggunaan alat, kita kemudian berkonsentrasi pada kimia yang harus dipelajari.
Bagi pengguna baru pemodelan molekuler, terutama siswa pemodelan molekuler, ada enam pertanyaan umum yang harus dapat dijawab oleh siswa. Dengan asumsi bahwa pertanyaan-pertanyaan ini dapat dijawab pada tingkat tertentu, dapat dikatakan bahwa siswa mengetahui sesuatu tentang pemodelan molekuler.
[Catatan untuk guru: dalam kursus kimia komputasi sekolah menengah kami, pertanyaan-pertanyaan ini adalah pertanyaan yang digunakan pada ujian akhir. Salinan ujian akhir ditemukan di bagian Lab Panduan ini].
Enam Pertanyaan Panduan:
Keenam pertanyaan ini mencakup dasar-dasar yang perlu diketahui oleh seorang pemodel molekuler tentang keahliannya. Diasumsikan juga bahwa pemodel memiliki pemahaman tentang kimia yang sedang diselidikinya. Ahli kimia organik, misalnya, sering tertarik untuk menentukan jalur reaksi apa yang mungkin diambil oleh keluarga organik tertentu, mengingat pilihan beberapa jalur yang berbeda. Ahli kimia anorganik mungkin tertarik untuk menemukan bagaimana kompleks koordinasi dapat membentuk ikatan antara atom logam dan komponen lain dari molekul. Namun, untuk semua pemodel, kita dapat menggeneralisasi dengan menyatakan bahwa ada tiga hal fundamental yang dapat diberitahukan oleh pemodelan molekuler kepada kita:
Tidak sering kita menyelidiki ketiga aspek yang tercantum di atas, tetapi ini memberikan kerangka kerja kognitif yang masuk akal untuk jenis hal yang dapat diberitahukan oleh pemodelan molekuler kepada kita.
Pengguna baru sering terintimidasi oleh teknologi seperti pemodelan molekuler. Salah satunya, jargonnya terdengar esoteris dan penuh dengan singkatan dan akronim. Beberapa pengguna baru dalam komputasi secara umum, dan khawatir tentang tombol mana yang harus diklik atau gugup bahwa mereka akan "merusak" komputer. Pemodelan molekuler tidak berbeda dengan bidang studi lainnya. Dengan sedikit usaha, dan penggunaan sumber daya seperti Panduan ini, pemodelan molekuler adalah disiplin yang sangat mudah didekati. Struktur Panduan ini dirancang untuk memfasilitasi dan mendorong pengguna baru: bagian "Catatan Kunci" memberikan informasi yang cukup untuk memberi pengguna baru kepercayaan diri, sementara deskripsi terperinci dimaksudkan untuk memberi pengguna kompetensi.
Hehre dan Schusterman memberikan daftar dorongan ini kepada pengguna baru:
Siapa pun dapat membangun model yang berguna.
Pemodelan molekuler, seperti kimia eksperimental adalah ilmu "laboratorium", dan harus dipelajari dengan "melakukan" dan bukan hanya membaca.
Dasar-dasar pemodelan molekuler (mekanika kuantum) tentu mengintimidasi bagi banyak ahli kimia, tetapi begitu juga dasar-dasar NMR. Menggunakan pemodelan molekuler seharusnya tidak lebih mengintimidasi daripada mendapatkan spektrum NMR.
Pemodelan molekuler mudah dilakukan mengingat perangkat lunak yang tersedia saat ini (mungkin lebih mudah daripada mengambil spektrum NMR). Kesulitannya terletak pada mengajukan pertanyaan yang tepat dari model dan menafsirkan dengan benar apa yang keluar darinya.
Hehre dan Schusterman juga menawarkan beberapa dorongan pendidikan untuk memasukkan pemodelan molekuler ke dalam pendidikan ahli kimia saat ini dan masa depan:
Dan, karena kita mengutip kedua sarjana ini, inilah jawaban mereka untuk pertanyaan: haruskah pemodelan molekuler menggantikan kimia eksperimental?
Tentu saja tidak! Tujuan kimia tidak diubah oleh pemodelan molekuler. Pada tingkat praktis kita ingin belajar bagaimana membuat sesuatu (sintesis) dan bagaimana mengetahui terbuat dari apa sesuatu itu (analisis). Pada tingkat intelektual kita ingin memahami "aturan" yang menggambarkan perilaku kimia. Pemodelan molekuler, seperti NMR, adalah alat untuk mencapai tujuan ini. Karena dua tujuan - sintesis dan analisis - bersifat eksperimental, mereka tidak dapat (dan tidak boleh) dihilangkan. Namun, pemodelan memang mengubah cara kita melakukan sintesis dan analisis. Dan, itu berbicara langsung pada tujuan intelektual kimia. Pendidikan kimia modern masih membutuhkan pelatihan praktis dalam eksperimen, tetapi juga membutuhkan pelatihan dalam pemodelan.
Ini mungkin saat yang tepat untuk mengingatkan pembaca tentang beberapa konsep yang lebih teoretis yang disajikan dalam beberapa bab pertama Panduan ini. Dalam menggambarkan aspek praktis pemodelan molekuler, pembaca diingatkan bahwa "Cawan Suci" komputasi dalam kimia adalah solusi eksak persamaan Schrödinger. Mengingat keadaan seni pemodelan molekuler saat ini, itu tidak dapat dicapai, dan, karena itu, kita harus membuat sejumlah aproksimasi untuk dapat melakukan perhitungan. Kita juga perlu ingat bahwa jawaban yang kita dapatkan tidak sepenuhnya "benar", tetapi cukup benar untuk berguna. Grafik di bawah ini mencoba menangkap apa yang ingin kita lakukan, tetapi juga menunjukkan apa yang harus kita lakukan untuk memanfaatkan pemodelan molekuler secara praktis:
[Diagram: Proses Pemodelan Molekuler Praktis]
Persamaan Schrödinger HΨ=EΨ
|
v
Asumsikan inti tidak bergerak -> "Aproksimasi Born-Oppenheimer"
|
v
Pisahkan gerakan elektron -> "Aproksimasi Hartree-Fock"
|
v
Dapatkan gerakan elektron dalam molekul dengan menggabungkan gerakan elektron dalam atom -> "Aproksimasi LCAO"
|
v
Metode Orbital Molekuler Praktis
Lalu, bagaimana cara memulainya? Jawabannya adalah: sama seperti memulai dengan alat penelitian kimia lainnya! Dalam pendidikan kimia, kami memberikan siswa pengalaman laboratorium yang memungkinkan mereka belajar cara menggunakan berbagai alat satu per satu. Kemudian kami sering meminta mereka melakukan lab di mana mereka harus menggunakan alat yang tepat pada waktu yang tepat untuk alasan yang tepat. Seperti yang kami jelaskan di atas, mudah-mudahan mereka belajar kimia di sepanjang jalan, tetapi sering kali lab dirancang untuk mengajar siswa cara menggunakan alat. Pemodelan molekuler tidak berbeda. Di akhir Panduan ini, ada serangkaian lab yang dirancang untuk memberikan siswa kesempatan belajar cara menggunakan alat pemodelan molekuler untuk memecahkan beberapa masalah. Seperti kebanyakan lab, kami sudah tahu jawabannya, dan tugas siswa adalah mencoba melihat seberapa baik mereka dapat mereplikasi hasil eksperimen yang telah ditentukan sebelumnya. Pemodelan molekuler tidak berbeda dalam hal ini daripada mengajar siswa menggunakan peralatan lab dasar, atau spektrofotometer UV-VIS, atau alat penelitian lain yang ditemukan di lab kimia modern.
Pemodelan molekuler, bagaimanapun, memiliki teknik dan strateginya sendiri, serta kekhasan, keanehan, dan idiosinkrasinya sendiri. Proses empat langkah yang ditunjukkan di atas adalah, seperti yang kami nyatakan, prosedur dasar: definisikan masalah, bangun molekul, lakukan perhitungan dan analisis hasilnya. Di bagian selanjutnya ini, kami menguraikan pendekatan empat langkah ini.
[Gambar: Antarmuka WebMO Editor dengan Tabel Periodik]
Ini adalah opsi yang, bagaimanapun, sarat dengan potensi masalah! Tidak semua metode mampu melakukan perhitungan pada semua elemen. Misalnya, metode semi-empiris biasanya tidak dapat menangani elemen melewati xenon (Xe) pada tabel periodik. Pembangun akan memungkinkan Anda memasukkan elemen-elemen itu ke dalam molekul, tetapi Anda dapat mengandalkan pesan "pekerjaan gagal" jika Anda mencoba menjalankan pekerjaan semi-empiris pada molekul itu. Seperti kata pepatah: "Hanya karena Anda bisa (menyertakan elemen tertentu), bukan berarti Anda harus!" Dalam membangun molekul, oleh karena itu, pengguna harus memahami batas metodenya. Misalkan, misalnya, seseorang ingin menghitung energi molekul yang mengandung elemen dari baris kedua (Na, Mg, Al, Si, dll.). Pengguna memilih metode ab initio Hartree-Fock, dengan set basis 3-21G. Pengguna perlu memahami bahwa 3-21G tidak bekerja dengan baik pada elemen baris kedua untuk optimasi geometri atau perhitungan energi. Menambahkan polarisasi - 3-21G* pada pilihan set basis, bagaimanapun, bekerja relatif baik untuk elemen baris kedua ini. Oleh karena itu, perlu bagi pengguna untuk mengembangkan pemahaman tentang metode mana yang dapat menangani elemen mana dari opsi tabel periodik pembuat molekul.Dalam pemodelan molekuler, ada berbagai properti dasar yang dapat dihitung. Dalam bab-bab yang tersisa di bagian Teknik ini, beberapa teknik ini dijelaskan secara lebih rinci. Properti dasar yang dihitung dijelaskan secara singkat di sini:
[Gambar: Mode Vibrasi Molekul Air]
[Gambar: Spektrum UV-Vis]
[Gambar: Grafik Pemindaian Koordinat Ikatan Air]
[Gambar: Kerapatan Elektron Formaldehida]
[Gambar: Potensial Elektrostatik Formaldehida]
Salah satu tantangan lain yang dihadapi pemodel molekuler pemula adalah bahwa unit ukuran yang digunakan oleh model molekuler tidak dikenal. Namun, mereka tidak lebih sulit daripada unit ukuran lainnya. Sangat mudah untuk mengubah sebagian besar unit yang ditemukan dalam pemodelan molekuler menjadi unit yang lebih dikenal. Namun, sebagian besar pemodel menjadi nyaman dengan unit standar seiring mereka meningkatkan keterampilan pemodelan mereka. Beberapa contoh unit dijelaskan di bawah ini:
| Unit | Deskripsi | Konversi |
|---|---|---|
| hartree | unit dasar energi, sama dengan dua kali energi keadaan dasar atom hidrogen | 627,5 kkal mol-1 |
| bohr | unit atom panjang (a0), sama dengan jari-jari orbit Bohr pertama untuk atom hidrogen | 0,529 Å (angstrom) |
| debye | unit momen dipol | 3,336 x 10-30 Coulomb·meter (C·m) |
Salah satu tantangan yang dihadapi pemodel molekuler, dan penggunaan teknik komputasi lainnya, adalah validasi dan verifikasi. Tujuan dari setiap pendekatan komputasi adalah menemukan jawaban yang "benar". Istilah "benar" bersifat relatif, mengingat bahwa kita hampir selalu perlu menggunakan aproksimasi dalam model kita untuk dapat melakukan perhitungan. Juga benar bahwa setiap perhitungan tunduk pada kesalahan pembulatan, kesalahan kecil yang terjadi dalam proses komputasi, yang dapat terakumulasi untuk perhitungan besar. Meskipun semua perhitungan komputasi secara teknis "salah", sangat benar bahwa mereka masih sangat berguna dalam memahami perilaku sistem fisik. Ini tentu saja terjadi dalam kimia komputasi, terutama karena komputer menjadi lebih kuat dan matematika serta alat perangkat lunak kita menjadi lebih presisi.
Validasi dan verifikasi membantu kita menjawab dua pertanyaan:
Seiring pemodel pemula mengembangkan lebih banyak pengalaman dengan teknologi, teknik, dan alat, begitu pula kemampuan pengguna untuk memvalidasi dan memverifikasi hasil komputasinya akan meningkat.
Tujuan utama pemodelan molekuler, dan mungkin bahkan seluruh kimia, adalah untuk menentukan tiga karakteristik molekul: struktur, properti dasarnya, dan reaktivitasnya dengan molekul lain. Teknik pemodelan molekuler memberikan peneliti cara yang efisien dan efektif untuk menentukan struktur, properti, dan/atau aktivitas molekul, seringkali sebagai pelengkap teknik eksperimental. Dalam banyak kasus, pemodelan molekuler dapat digunakan untuk mengkarakterisasi molekul yang mungkin tidak dapat disintesis di laboratorium karena berbagai alasan (biaya, keamanan, dll.).
Semua molekul memiliki geometri, yang ditandai oleh jumlah dan jenis atom, jumlah dan jenis ikatan, panjang ikatan, sudut ikatan, dan sudut dihedral. Dalam pemodelan molekuler, geometri molekuler adalah titik awal dari perhitungan komputasi. Paket perangkat lunak modern biasanya menyediakan pengguna dengan pembangun molekul (*molecule builder*), yang secara otomatis menentukan panjang dan sudut ikatan yang wajar, berdasarkan atom dan ikatan yang ditemukan dalam molekul. Geometri molekuler dapat ditentukan dengan membangun molekul menggunakan satu atau lebih program perangkat lunak, atau dapat ditemukan secara daring melalui file seperti file PDB atau melalui basis data daring.
Energi Titik Tunggal (SPE) adalah perhitungan pemodelan molekuler dasar. Perhitungan ini menentukan energi molekul pada geometri molekuler tertentu. Energi titik tunggal, terkadang dikenal hanya sebagai energi molekuler, biasanya dalam satuan Hartrees, yang dapat dikonversi ke satuan energi yang lebih umum seperti kilojoule mol⁻¹ (kJ mol⁻¹), kilokalori mol⁻¹ (kcal mol⁻¹), atau elektron-volt (eV). Setiap perubahan dalam geometri molekuler akan memerlukan perhitungan energi titik tunggal baru.
Pemindaian Energi Potensial (PES) adalah jenis perhitungan pemodelan molekuler yang memungkinkan pengguna menemukan nilai energi terendah untuk serangkaian geometri molekuler yang berbeda. Biasanya, tujuannya adalah untuk menemukan pengaruh satu variabel, seperti sudut ikatan, terhadap energi molekuler suatu molekul. Dalam melakukan perhitungan PES, hasil akhirnya biasanya berupa grafik yang menunjukkan perubahan energi molekul sebagai fungsi perubahan variabel geometri.
Sebelum melakukan sebagian besar perhitungan pemodelan molekuler, molekul perlu dioptimalkan menggunakan perhitungan optimasi geometri, yang dijalankan pada **model kimia** tertentu. Mengoptimalkan molekul menghasilkan kombinasi terbaik dari panjang ikatan, sudut, dan dihedral yang menghasilkan energi terendah, dan karena itu paling stabil, bagi molekul tersebut. Beberapa molekul sulit dioptimalkan, dan mungkin harus dioptimalkan beberapa kali menggunakan metode matematika yang semakin kuat. Dalam beberapa kasus, optimasi adalah fokus perhitungan, tetapi dalam sebagian besar kasus, pemodel mengoptimalkan molekul sebelum memulai perhitungan yang diminati.
Bab 2, "Pendahuluan Pemodelan Molekuler" menyatakan bahwa pemodelan molekuler memungkinkan pengguna untuk menentukan tiga item fundamental yang menarik dari suatu molekul atau sistem molekul:
Karakteristik ini disebutkan lagi di bab sebelumnya, "Pemodelan Molekuler Dasar". Bagian II dari Panduan ini bertujuan untuk mengeksplorasi lebih detail model struktur-properti-aktivitas ini. Pembaca disarankan untuk berhati-hati dalam mencoba menggunakan model struktur-properti-aktivitas secara terlalu harfiah. Beberapa kuantitas yang dapat dihitung mungkin dianggap oleh beberapa orang sebagai "properti", sementara yang lain mungkin menganggapnya lebih terkait dengan reaktivitas. Misalnya, dalam bab ini dan bab-bab berikutnya, pembahasan tentang orbital molekuler (MO), khususnya HOMO dan LUMO, akan disajikan. Meskipun MO suatu molekul jelas merupakan sesuatu yang selalu dimiliki molekul, mereka juga berperan dalam menentukan reaktivitas.
Mungkin ada cara lain untuk menyajikan apa yang dilakukan kimiawan dan tentang apa kimia itu. Semoga sebagian besar pembaca Panduan ini memiliki pemahaman tentang sepak bola (Amerika). Anda harus tahu bahwa sepak bola memiliki pemain, dan ada dua sisi, atau divisi utama: serangan (*offense*) dan pertahanan (*defense*). Anda mungkin tahu bahwa ada juga tim khusus (*specialty teams*), seperti tim *kickoff* dan tim *punt return*. Jika Anda sedikit lebih berpengetahuan, Anda mungkin tahu bahwa ada permainan (*play*) yang sudah diatur. Serangan memiliki permainannya, begitu pula pertahanan. Berfokus pada serangan, Anda mungkin tahu bahwa ada permainan lari (*running play*) dan permainan lempar (*passing play*). Untuk permainan lari ofensif, Anda mungkin tahu bahwa ada permainan ke dalam (*inside*), ke luar (*outside*), dan "*off-tackle*". Jika Anda bermain atau melatih sepak bola, Anda mungkin tahu bahwa permainan "spread left 31 trap" adalah permainan lari ofensif ke dalam, dengan "*3-back* (*tailback*)" berlari ke kiri melalui "*1-hole* (ruang antara *center* dan *left offensive lineman*)". Demikian pula, pertahanan memiliki formasi yang berbeda, seperti formasi "*nickel*". Diskusi ini ditangkap dalam peta konsep yang ditunjukkan di bawah ini (dan sama sekali tidak menangkap semua yang perlu diketahui tentang sepak bola!):
[Gambar: Peta Konsep Sepak Bola Amerika]
Kita dapat membuat peta serupa untuk bidang kimia. Sama seperti peta sepak bola tidak menangkap semua sepak bola, peta ini juga tidak menangkap semua kimia. Namun demikian, kita melihat bahwa sama seperti sepak bola memiliki pemain, kimia juga memiliki komponen (elektron, proton, neutron). Kimia memiliki divisi utama, seperti kimia organik dan anorganik, dan area "khusus", seperti analitik, elektrokimia, dan kimia polimer. Kimia tidak memiliki permainan (*play*), ia memiliki reaksi, dan ini dapat dikategorikan dalam berbagai cara. Misalnya, reaksi eliminasi Hoffman termasuk dalam keluarga "permainan" organik adalah salah satu dari beberapa reaksi eliminasi, khususnya tipe E2. Menggunakan peta konsep di bawah ini, kimia dapat diatur dan dikategorikan:
[Gambar: Peta Konsep Kimia]
Banyak item di peta ini (yang kimia, bukan yang sepak bola!) mewakili "hal-hal" yang dapat dibantu oleh pemodelan molekuler untuk dieksplorasi dan dijelaskan. Misalnya, dalam kimia organik, kita dapat menggunakan pemodelan molekuler untuk menghitung berbagai jenis spektrum, seperti inframerah (IR), ultraviolet/tampak (UV-VIS), dan resonansi magnetik nuklir (NMR). Menggunakan teori orbital molekuler batas (*frontier molecular orbital* - FMO), pemodel dapat mempelajari reaksi eliminasi. Kompleks koordinasi dalam kimia anorganik juga dapat dimodelkan, melihat apakah kita dapat membuat kompleks koordinasi yang stabil secara matematis, baik untuk mendukung pekerjaan laboratorium atau sebagai alat prediksi.
Dalam bab ini dan lima bab berikutnya, Panduan ini menyajikan informasi tentang sejumlah perhitungan ini, dengan beberapa panduan tentang cara menghasilkannya. Semua perhitungan yang disajikan dalam Bagian ini termasuk dalam satu atau lebih kegiatan laboratorium yang ditemukan di Lampiran, dan pembaca didorong untuk menggunakan lab ini untuk pemahaman yang lebih dalam tentang teknik dan alat pemodelan molekuler.
Salah satu konsep paling dasar dan penting dalam semua kimia, termasuk pemodelan molekuler, adalah geometri molekuler. Secara sederhana, ini mendefinisikan dan didefinisikan oleh struktur molekul. Dalam Bab 3 ("Analogi Komputasi"), komponen geometri molekuler disajikan secara detail, dan dicantumkan di sini sebagai tinjauan:
Pembaca dianjurkan untuk meninjau komponen-komponen ini jika perlu. Di Bab 2, pembaca juga diperkenalkan pada konsep Z-matriks, cara yang sebagian besar historis untuk menggambarkan geometri molekuler. Seperti yang dibahas sebelumnya, sebagian besar paket kimia komputasi modern dilengkapi dengan editor molekuler, sebuah program yang memungkinkan pengguna membangun molekul secara grafis daripada secara numerik melalui file teks.
Dalam pemodelan molekuler, salah satu tugas terpenting (dan biasanya salah satu yang pertama) yang harus dicapai oleh pemodel adalah menentukan geometri paling stabil untuk suatu molekul. Di dunia eksperimental, struktur molekul sering ditentukan oleh teknik seperti kristalografi sinar-X, dan geometri molekuler eksperimental untuk banyak molekul telah ditentukan dan tersedia melalui berbagai cara. Misalnya, ada jenis file komputer yang dikenal sebagai file "PDB", yang merupakan singkatan dari "Protein Data Bank". Contoh file PDB untuk aspirin akan disebut "aspirin.pdb". File-file ini dapat ditemukan menggunakan mesin pencari seperti Google. Misalnya, jika seseorang mengetahui nama molekulnya, pencarian pada "nama_molekul.pdb" seringkali akan menghasilkan temuan. Atau, seseorang dapat mencari Google menggunakan notasi "nama molekul filetype:pdb". Misalnya, jika mencari molekul asam benzoat, seseorang dapat mencari "asam_benzoat.pdb" atau "asam benzoat filetype:pdb". Dalam pencarian khusus ini, file teks ditemukan, dan strukturnya ditunjukkan di bawah ini:
COMPND BENZOIC ACID
AUTHOR DAVE WOODCOCK 96 07 05
ATOM 1 C 1 1.169 -0.193 0.639 1.00 0.00
ATOM 2 C 1 1.215 1.205 0.782 1.00 0.00
ATOM 3 C 1 0.047 1.967 0.624 1.00 0.00
ATOM 4 C 1 -1.165 1.328 0.325 1.00 0.00
ATOM 5 C 1 -1.213 -0.070 0.183 1.00 0.00
ATOM 6 C 1 -0.043 -0.857 0.336 1.00 0.00
ATOM 7 C 1 -0.043 -2.265 0.198 1.00 0.00
ATOM 8 O 1 1.131 -2.961 0.368 1.00 0.00
ATOM 9 O 1 -1.240 -2.943 -0.112 1.00 0.00
ATOM 10 H 1 2.068 -0.778 0.762 1.00 0.00
ATOM 11 H 1 2.149 1.694 1.014 1.00 0.00
ATOM 12 H 1 0.085 3.041 0.732 1.00 0.00
ATOM 13 H 1 -2.067 1.910 0.203 1.00 0.00
ATOM 14 H 1 -2.149 -0.558 -0.045 1.00 0.00
ATOM 15 H 1 -1.121 -3.476 -1.044 1.00 0.00
TER 16 1
END
Struktur ini dapat dilihat menggunakan berbagai penampil PDB gratis. File PDB juga dapat diimpor ke Editor Molekuler WebMO, menggunakan tombol *Import Molecule*, lalu memilih PDB sebagai jenis file. Geometri molekuler yang telah dihitung juga dapat ditemukan di berbagai basis data, seperti basis data Kimia Komputasi NIST (http://srdata.nist.gov/cccbdb/). Tangkapan layar di bawah ini menunjukkan contoh pencarian untuk molekul etana (C₂H₆). Basis data khusus ini, seperti kebanyakan sumber daya daring, menyediakan sejumlah molekul teroptimasi yang terbatas untuk diunduh dan digunakan dalam paket perangkat lunak kimia komputasi.
[Gambar: Antarmuka NIST CCCBDB untuk mencari geometri teroptimasi]
Terlepas dari sumbernya, bagaimana kita tahu bahwa geometri molekulernya "benar"? Geometri molekuler yang benar adalah yang memiliki nilai energi terendah, dan itu adalah subjek dari bagian selanjutnya.
Mungkin perhitungan pemodelan molekuler yang paling fundamental adalah energi titik tunggal (SPE), sering dikenal sebagai energi molekuler. SPE adalah energi molekul pada geometri tertentu. Misalnya, jika seseorang menghitung energi molekuler molekul asam benzoat di atas, perhitungan mengatakan bahwa energinya adalah -415.924344571 Hartrees. Hartree adalah unit energi yang digunakan dalam kimia komputasi, dan mudah dikonversi ke unit lain yang lebih dikenal, menggunakan tabel konversi di bawah ini. Tabel ini akan muncul di sejumlah bab dalam Panduan ini:
| 1 unit = | hartree | kJ per mol | kcal per mol | eV |
|---|---|---|---|---|
| hartree | 1 | 2625.5 | 627.51 | 27.212 |
| kilojoule (kJ) per mol | 3.8088×10⁻⁴ | 1 | 0.23901 | 1.0364×10⁻² |
| Kilokalori (kcal) per mol | 1.5936×10⁻³ | 4.1840 | 1 | 4.3363×10⁻² |
| Electron-volt (eV) | 3.6749×10⁻² | 96.485 | 23.061 | 1 |
Konsep paling kritis dari perhitungan energi molekuler adalah ini: jika pemodel mengubah posisi atom mana pun, maka energi molekuler juga berubah. Istilah energi titik tunggal, yang sekali lagi identik dengan energi molekuler, mengatakan bahwa nilai energi hanya valid pada satu titik geometri tersebut. Ubah sesuatu, dan Anda harus menghitung nilai energi baru. Ubah sudut ikatan, panjang ikatan, sudut dihedral, dan energi yang ditentukan sebelumnya tidak lagi valid.
Mengingat diskusi di atas, pertanyaan kritis sekarang menjadi: kombinasi panjang ikatan, sudut, dan sudut dihedral apa yang menggambarkan geometri yang akan memiliki nilai energi terendah? Molekul melakukan pekerjaan yang sangat baik dalam mengkonfigurasi diri mereka sendiri untuk menemukan energi terendah. Semakin rendah energi, semakin stabil molekul tersebut. Kimiawan sering menyatakan bahwa molekul berada dalam keadaan yang disukai secara energetik (*energetically favored state*), artinya ia memiliki kombinasi panjang ikatan, sudut, dan dihedral - geometri molekulernya - yang lebih rendah daripada kombinasi lainnya. Karena molekul suka seperti itu, salah satu tugas pemodel molekuler adalah mencoba menentukan kombinasi apa itu. Ada berbagai teknik untuk melakukannya, termasuk melakukan perhitungan pemindaian energi potensial (PES).
Pemindaian energi potensial (PES) adalah jenis perhitungan pemodelan molekuler yang memungkinkan pengguna menemukan nilai energi terendah untuk serangkaian geometri molekuler yang berbeda. Hasilnya biasanya berupa grafik yang menunjukkan energi molekul (variabel dependen pada sumbu y) sebagai fungsi koordinat variabel tertentu (variabel independen pada sumbu x). Dalam praktiknya, biasanya mengisolasi satu variabel, seperti satu sudut ikatan, sebagai target yang diminati.
Misalnya, perhitungan PES sederhana melibatkan penentuan sudut ikatan air. Sudut ini dilaporkan di sebagian besar buku teks mendekati 105.0°, dan sebagian besar siswa menganggap ini sebagai kebenaran mutlak. Namun, apakah sudut ini yang paling disukai secara energetik? Dengan kata lain, apakah ini sudut ikatan optimal, yang memungkinkan molekul memiliki nilai energi terendah? Cara lain untuk mengatakan ini: pada sudut ikatan 105.0° (semua koordinat lain konstan), apakah molekul telah dioptimalkan?
Sebuah contoh sangat membantu pada titik ini. Berapa sudut ikatan optimal (teroptimasi) air? Apakah benar-benar 105.0°? Jawabannya sebagian terletak pada jenis matematika yang digunakan untuk menentukannya, tetapi pada titik ini perhatian yang lebih besar adalah tekniknya. Pemindaian koordinat (*coordinate scan*) adalah jenis komputasi yang sesuai untuk tugas ini. Dalam kasus ini, tugasnya adalah menentukan sudut ikatan mana yang memberikan nilai energi terendah. Dalam percobaan ini, rentang sudut ikatan akan dari 95.0° hingga 120°, dalam penambahan 0.5°. Mengingat itu, perhitungan pemindaian koordinat akan melakukan 50 perhitungan energi molekuler pada molekul (proses yang relatif lama).
Dalam program WebMO, prosedurnya terlihat seperti ini:
Proses sekarang dimulai, dan untuk air prosesnya membutuhkan waktu sekitar 20 menit. Bagi pendidik, ini bukanlah perhitungan yang dapat dilakukan oleh seluruh kelas siswa, tetapi dapat dilakukan sebagai demonstrasi dan/atau oleh siswa yang melakukan penelitian kimia komputasi.
Setelah proses selesai, hasilnya menunjukkan tabel sudut ikatan dan energi. Kode juga secara otomatis menghasilkan grafik hasil. Dalam kasus ini, grafik menunjukkan nilai energi terendah sekitar 107.0°, lebih tinggi dari yang dilaporkan buku teks 105.0°. Hal ini disebabkan oleh metode matematika yang dipilih untuk proses ini. Namun, intinya adalah bahwa data jelas menunjukkan bahwa sudut ikatan optimal berada di antara 100° dan 110°. Matematika yang lebih baik akan menghasilkan hasil yang lebih akurat.
[Gambar: Editor Z-Matriks WebMO menunjukkan pengaturan pemindaian koordinat]
[Gambar: Grafik Pemindaian Koordinat untuk sudut ikatan air]
Salah satu poin penting yang perlu diingat tentang perhitungan PES adalah bahwa biasanya difokuskan pada satu variabel, biasanya sudut ikatan atau sudut dihedral tertentu. Di bagian selanjutnya tentang optimasi geometri, masalah geometri terbaik disajikan.
Tak perlu dikatakan, tidak efisien untuk melakukan perhitungan PES secara rutin, dan sebagian besar molekul berukuran sedemikian rupa sehingga tidak praktis. Juga merupakan kasus bahwa perhitungan lain paling baik dilakukan pada molekul yang memiliki struktur seoptimal mungkin (energi terendah). Jika molekul dapat ditemukan yang geometrinya telah ditentukan dengan cara eksperimental, dan pemodel yakin dengan hasil tersebut, struktur ini harus digunakan untuk perhitungan pemodelan molekuler. Intinya: hasil komputasi paling masuk akal dan paling "akurat" jika molekul memiliki geometri molekuler yang paling optimal.
Namun, biasanya pemodel tidak memiliki struktur molekuler yang ditentukan secara eksperimental untuk memulai. Dengan demikian, salah satu tugas pertama yang harus dilakukan oleh pemodel adalah optimasi geometri. Seperti namanya, perhitungan ini bertujuan untuk menentukan secara matematis kombinasi terbaik dari panjang ikatan, sudut, dan dihedral yang menghasilkan energi terendah. Kualitas optimasi tergantung pada sejumlah faktor, terutama tingkat teori dan set basis (*basis set*) yang dipilih. **Model kimia** yang lebih kuat akan menghasilkan tingkat energi yang lebih rendah, yaitu, geometri yang lebih teroptimasi.
Sebagai pengingat dari Bab 3 ("Analogi Komputasi"), **model kimia** adalah kombinasi dari tingkat teori (Hartree-Fock, Moller-Plesset, B3LYP, dll.) dan set basis (3-21G, 6-31G(p,d), dll.) yang dipilih pengguna. Pemodel molekuler menggunakan notasi yang ditunjukkan di bawah ini untuk menunjukkan model kimia yang digunakan untuk perhitungan, dipisahkan oleh "//", yang diikuti oleh model kimia yang digunakan untuk mengoptimalkan molekul. "Kebenaran" optimasi tergantung, sekali lagi, pada kekuatan model kimia yang digunakan untuk melakukan optimasi tersebut. Dalam contoh di bawah ini, optimasi dilakukan dengan metode Hartree-Fock menggunakan set basis 3-21G. Ini adalah model kimia yang cukup dasar, dan karena itu geometri molekulnya tidak memiliki akurasi tertinggi. Namun, mungkin cukup untuk perhitungan lain apa pun yang ingin dilakukan oleh pemodel khusus ini:
B3LYP/6-31G(p)//HF/3-21G
Di WebMO, serta banyak paket perangkat lunak kimia komputasi lainnya, optimasi geometri yang sangat kasar dilakukan secara otomatis selama tahap pembangunan. Di WebMO, setelah pengguna membangun struktur dasar molekul, ia biasanya melakukan *Comprehensive Cleanup* dari menu *Cleanup*. Tindakan ini melakukan beberapa hal. Secara otomatis menambahkan hidrogen yang hilang dan kemudian melakukan optimasi kasar molekul. Setiap perhitungan yang terjadi setelah titik itu dilakukan pada molekul dalam bentuk yang dioptimalkan secara kasar ini. Sebagian besar pemodel molekuler akan melakukan perhitungan optimasi geometri pada molekul menggunakan metode yang lebih kuat, dan kemudian melanjutkan ke bisnis menjalankan perhitungan yang diminati. Dalam beberapa kasus, optimasi geometri adalah perhitungan yang diminati. Namun, dalam kebanyakan kasus, kita menjalankan orbital molekuler atau frekuensi getaran atau perhitungan struktur transisi pada molekul yang telah dioptimalkan terlebih dahulu.
Di Internet, ada sumber daya seperti "Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database" (http://srdata.nist.gov/cccbdb/) di mana seseorang dapat mengunduh geometri teroptimasi untuk molekul umum. Sumber daya ini menghemat waktu pengguna dan energi komputasi yang diperlukan untuk melakukan ini. Namun, ini juga mengasumsikan bahwa pengguna memiliki keyakinan pada geometri yang tersedia di halaman ini. Perhatikan bahwa ini adalah sumber daya pemerintah federal, jadi Anda dapat membuat keputusan sendiri apakah Anda mempercayainya atau tidak! Selain bercanda, sumber daya ini adalah National Institute of Standards and Technology (NIST), lembaga ilmiah yang sangat terkemuka. Namun demikian, sebagian besar perhitungan Anda dilakukan pada molekul teroptimasi. Jika molekul Anda tidak dioptimalkan, Anda harus melakukannya dengan sengaja atau Anda harus berhati-hati dengan hasil Anda!
Seperti halnya bagian melakukan perhitungan, ini seringkali merupakan aspek proses yang paling menantang, terutama bagi pemodel baru. Satuan untuk kuantitas yang dihitung bukanlah yang sering ditemui dalam kimia laboratorium tradisional, grafik yang dihasilkan menantang untuk dipahami, dan, seperti yang akan dilihat pembaca di Bab 18-20 tentang alat perangkat lunak, file keluaran bisa sangat banyak!
Program perangkat lunak antarmuka seperti WebMO secara signifikan membantu dalam proses analisis dengan menyaring sejumlah besar hasil yang kurang berguna dari perhitungan. WebMO juga mengemas hasilnya dalam halaman web *Calculated Quantities* yang diformat dengan baik, dengan deskripsi berlabel baik. Meskipun demikian, hasilnya hanya masuk akal berdasarkan pemahaman pengguna tentang kimia yang dipelajari. Di bagian selanjutnya, kami menyajikan deskripsi awal beberapa hasil ini.
Titik awal untuk memahami sifat molekuler adalah atom. Atom memiliki dua aspek penting: jumlah elektron dan distribusi spasial elektron-elektron ini. Jumlah elektron sama dengan nomor atom suatu unsur untuk atom netral. Solusi persamaan Schrödinger untuk atom hidrogen memberi kita bentuk orbital atom yang familiar yang mendefinisikan distribusi spasial elektronik. Ketika atom bergabung membentuk molekul, fungsi gelombang yang mendefinisikan orbital atom dalam atom dapat digabungkan secara matematis (ditambahkan) untuk menghasilkan fungsi gelombang baru yang menggambarkan sifat gelombang elektron dalam molekul. Fungsi gelombang baru ini disebut orbital molekul dan dihasilkan dari kombinasi linier orbital atom (LCAO). Proses ini memungkinkan kita menghitung distribusi spasial elektron dalam molekul, yang pada gilirannya, memungkinkan kita menghitung berbagai sifat penting molekul.
Akronim ini adalah singkatan dari highest occupied molecular orbital (HOMO), dan lowest unoccupied molecular orbital (LUMO). HOMO adalah orbital molekul dengan energi tertinggi yang ditempati oleh elektron. LUMO adalah orbital molekul dengan energi terendah yang tidak ditempati oleh elektron. HOMO dan LUMO penting dalam menentukan sifat-sifat seperti reaktivitas molekuler dan kemampuan molekul untuk menyerap cahaya.
Kuadrat dari fungsi gelombang pada suatu titik (r) diartikan sebagai probabilitas menemukan elektron pada titik tersebut. Jika penjumlahan dilakukan atas semua orbital molekul yang terisi untuk seluruh ruang di sekitar inti dalam molekul, kerapatan elektron untuk molekul tersebut dapat ditemukan. Fungsi ini menunjukkan lokasi elektron yang paling mungkin dalam molekul dan berguna untuk memahami ikatan dan reaktivitas. Kerapatan elektron juga dapat memberikan indikasi ukuran, atau volume molekul.
Dengan mengetahui kerapatan elektron dan lokasi inti, permukaan potensial elektrostatik molekul dapat dihitung. Permukaan ini mewakili jarak dari molekul di mana muatan uji positif mengalami sejumlah tarikan atau tolakan tertentu. Potensial elektrostatik dapat digunakan untuk merasionalisasi interaksi antarmolekul antara spesies polar, mendefinisikan daerah potensial negatif dan positif lokal dalam molekul, dan membantu dalam memprediksi jalur yang akan diambil reaktan bermuatan saat mereka mendekati molekul.
Sejumlah pendekatan dapat digunakan untuk menentukan lokasi reaktivitas dalam molekul. Pilihan pendekatan akan bergantung pada ukuran dan jenis molekul serta jenis reaksi. Muatan parsial atom berguna dalam reaksi yang dikendalikan oleh muatan (misalnya protonasi/deprotonasi). Potensial elektrostatik dapat digunakan ketika reagen polar terlibat. Lobus terbesar dari HOMO dan LUMO bekerja paling baik untuk prediksi reaktivitas ketika orbital-orbital ini terpisah jauh dalam energi dari orbital molekul lainnya. Dengan molekul yang lebih besar, perbedaan energi antara HOMO atau LUMO dan orbital molekul lainnya menjadi lebih kecil. Orbital molekul yang energinya dekat dengan HOMO atau LUMO membantu menentukan reaktivitas, dan berbagai indeks reaktivitas (kerentanan elektrofilik, nukleofilik, atau radikal, tergantung pada molekulnya) dapat dihitung dalam kasus ini.
Kimia komputasi memungkinkan perhitungan sejumlah sifat molekuler yang menarik. Dalam Bab 5, persamaan Schrödinger diperkenalkan. Persamaan ini hanya dapat diselesaikan secara eksak untuk atom hidrogen. Solusinya memberikan berbagai fungsi gelombang (ψ), yang kuadratnya (ψ²) mewakili probabilitas menemukan elektron pada titik tertentu dalam ruang di sekitar inti. Wilayah ruang di mana elektron memiliki probabilitas tinggi untuk ditemukan disebut orbital atom. Kuadrat dari fungsi gelombang yang berbeda menggambarkan bentuk orbital atom yang familiar, beberapa di antaranya ditunjukkan di bawah ini:
Warna orbital (putih atau abu-abu) mewakili tanda fungsi gelombang asli. Sama seperti gelombang di permukaan laut dapat memiliki tanda positif atau negatif, fungsi gelombang yang menggambarkan perilaku elektron dalam atom juga memiliki fase yang berbeda.
Teori orbital molekul menggambarkan pembentukan molekul dalam hal tumpang tindih orbital atom penyusunnya. Saat atom bersatu dan membentuk molekul, orbital atomnya tumpang tindih membentuk orbital molekul. Ini disebut kombinasi linier orbital atom (LCAO). Orbital atom dapat tumpang tindih dalam tiga cara berbeda. Tumpang tindih positif terjadi ketika kedua orbital memiliki tanda yang sama. Karena fungsi gelombang berada dalam fase, mereka bergabung bersama (interferensi konstruktif). Orbital molekul ikatan, dengan kerapatan elektron yang terletak di antara dua inti, terbentuk. Beberapa kemungkinan ditunjukkan di bawah ini dalam representasi piktorial proses:
Tumpang tindih negatif terjadi ketika dua orbital atom memiliki tanda yang berbeda. Dalam kasus ini, fungsi gelombang tidak sefase dan mereka saling meniadakan (interferensi destruktif). Orbital molekul anti-ikatan terbentuk, dan dilambangkan menggunakan superskrip (*). Orbital molekul anti-ikatan tidak memiliki kerapatan elektron di antara inti. Beberapa kemungkinan ditunjukkan di sini:
Tumpang tindih nol terjadi ketika ada daerah tumpang tindih positif dan negatif yang sama. Dalam hal ini tidak ada ikatan bersih. Satu kemungkinan tumpang tindih nol ditunjukkan di bawah ini:
Perhatikan bahwa ketika tumpang tindih positif atau negatif terjadi, dua orbital atom dapat bergabung dalam dua cara berbeda untuk menghasilkan dua orbital molekul, salah satunya adalah ikatan sementara yang lain adalah anti-ikatan. Orbital molekul ikatan lebih rendah energinya daripada orbital atom pembentuknya, sedangkan orbital molekul anti-ikatan lebih tinggi energinya daripada orbital atom pembentuknya.
Jika kita memiliki dua atom yang membentuk ikatan, gambar di atas dapat digunakan untuk memahami pembentukan orbital molekul. Dengan sejumlah besar atom membentuk molekul yang lebih kompleks, kemampuan untuk menggunakan representasi piktorial terbatas. Secara komputasi, orbital atom diwakili oleh fungsi basis (Bab 4) yang digabungkan secara matematis (kombinasi linier) untuk membentuk orbital molekul. Paket perangkat lunak komputasi kemudian dapat menunjukkan representasi 3D dari orbital molekul yang dihasilkan. Orbital molekul, sama seperti orbital atom, diisi masing-masing dengan dua elektron. Urutan pengisian orbital molekul dimulai dengan orbital energi terendah dan berlanjut sampai semua elektron diperhitungkan. Ini memberikan konfigurasi elektron keadaan dasar molekul.
Untuk mengilustrasikan lebih lanjut proses pembentukan orbital molekul, mari kita bangun orbital molekul untuk molekul dinitrogen, N₂. Atom nitrogen memiliki konfigurasi elektron keadaan dasar 1s²2s²2p³. Kita akan fokus pada orbital atom valensi, atau terluar (2s dan 2p) yang akan terlibat dalam ikatan. Dengan lima elektron valensi per atom nitrogen, kita akan memiliki total sepuluh elektron valensi dalam molekul N₂. Dalam diagram orbital molekul yang ditunjukkan di bawah ini, kita mulai dengan atom nitrogen di sebelah kiri, dan yang lain di sebelah kanan. Saat atom didekatkan, orbital atom tumpang tindih membentuk orbital molekul, digambarkan di tengah. Energi orbital meningkat ke arah vertikal. Elektron (spin atas atau bawah) ditunjukkan dengan warna biru:
[Image of N2 molecular orbital diagram]
Untuk molekul N₂, orbital molekul σₚ adalah highest occupied molecular orbital (HOMO), sedangkan orbital πₚ* adalah lowest unoccupied molecular orbital (LUMO).
Fungsi gelombang (ψ) menggambarkan perilaku elektron dalam molekul. Kuadrat fungsi gelombang (ψ²) pada suatu titik (r) diartikan sebagai probabilitas menemukan elektron pada titik tersebut. Total kerapatan elektron pada suatu titik (r) melibatkan penjumlahan probabilitas untuk semua orbital yang terisi. Untuk molekul dengan n elektron dan n/2 orbital terisi, kerapatan elektron pada suatu titik (r) dapat dinyatakan secara matematis sebagai:
ρ(r) = 2 Σᵢ<0xE1><0xB5><0x83>¹ⁿᐟ² |ψᵢ(r)|²
Paket perangkat lunak kimia komputasi akan memeriksa hasil perhitungan kerapatan elektron dengan menjumlahkan fungsi kerapatan elektron di seluruh ruang. Hasil penjumlahan ini harus sama dengan jumlah elektron. Angka ini dilaporkan dalam file keluaran.
Kerapatan elektron memberikan indikasi volume atau ukuran molekul. Kerapatan probabilitas elektron 0.01e⁻/ų mirip dengan model pengisian ruang (*space filling models*) yang disediakan banyak program, seperti yang ditunjukkan di bawah untuk molekul asetaldehida.
Kerapatan elektron juga memberikan informasi tentang lokasi elektron dalam molekul. Sementara ahli kimia sering menggambar cincin aromatik dengan ikatan rangkap terlokalisasi, elektron π sebenarnya terdelokalisasi di seluruh cincin. Fenilasetilena, digambarkan di bawah, menunjukkan hal ini:
Bayangkan memiliki dua magnet batang kuat, salah satunya dibungkus kain secukupnya untuk menutupi orientasinya. Menggunakan magnet yang tidak dibungkus, Anda dapat mendekatkannya ke magnet yang dibungkus dan merasakan gaya tarik dan tolak. Jika magnet Anda yang tidak dibungkus memiliki kutub berlabel "U" dan/atau "S", Anda dapat melakukan beberapa percobaan dan menentukan orientasi magnet yang dibungkus tanpa pernah melihatnya.
Sekarang, bayangkan Anda memiliki proton (H⁺) di satu tangan dan molekul polar di tangan lain. Molekul itu "dibungkus" sehingga Anda tidak dapat melihat di mana letak atom-atomnya. Seperti halnya magnet, Anda dapat menggunakan proton untuk menyelidiki daerah tarikan dan tolakan listrik. Karena muatan berlawanan saling tarik, bagian molekul dengan kerapatan elektron lebih banyak (parsial negatif) akan menarik proton, sedangkan daerah dengan kerapatan elektron lebih sedikit (parsial positif) akan menolak proton. Dengan eksperimen yang cermat, Anda akan dapat mempelajari sesuatu tentang distribusi muatan molekul yang tersembunyi. Anda juga dapat mengukur kekuatan tarikan atau tolakan untuk area di sekitar molekul dan menghasilkan peta hasil Anda.
Pada dasarnya, ini adalah prosedur yang digunakan untuk menentukan potensial elektrostatik molekul secara komputasi. Alih-alih menggunakan proton, perangkat lunak menggunakan muatan titik positif (ukuran kecil). Biasanya, jumlah tarikan atau tolakan ditentukan pada permukaan kerapatan elektron yang dijelaskan di atas secara titik demi titik. Muatan uji berinteraksi dengan awan elektron bermuatan negatif dan inti atom bermuatan positif. Jumlah tarikan atau tolakan yang dialami muatan uji akan bergantung pada jenis atom yang ada (inti), jenis ikatan antar atom (kerapatan elektron), dan keberadaan pasangan elektron bebas (bentuk lain dari kerapatan elektron). Perhitungan menjumlahkan jumlah relatif kerapatan elektron dan muatan positif dari inti terdekat pada sejumlah besar titik, dan hasilnya diberi kode warna. Warna merah mewakili area dengan kerapatan elektron tinggi (muatan parsial negatif). Di ujung lain, biru mewakili area dengan kerapatan elektron rendah (muatan parsial positif). Potensial elektrostatik asetaldehida, dipetakan ke kerapatan elektron, ditunjukkan di bawah ini:
Bagian atas atom oksigen tampak merah karena adanya dua pasang elektron bebas. Oksigen juga lebih elektronegatif daripada karbon. Area di mana atom hidrogen "menonjol" tampak biru karena kerapatan elektronnya kecil.
Contoh lain, fenilasetilena, ditunjukkan di bawah ini:
Cincin aromatik, dan (terutama) ikatan rangkap tiga, keduanya menunjukkan potensial negatif seperti yang diharapkan.
Contoh terakhir adalah 1,1-difluoroetilena (juga disebut 1,1-difluoroetena). Potensial elektrostatik menarik untuk molekul ini karena hasil yang sangat berbeda untuk dua atom karbonnya. Seperti terlihat di bawah, karbon di sebelah kiri memiliki potensial yang lebih positif karena pengaruh atom fluor yang sangat elektronegatif yang terikat padanya. Karbon di sebelah kanan memiliki potensial yang relatif negatif.
Kemampuan untuk menghitung dan melihat potensial elektrostatik dapat membantu ahli kimia memahami dan memprediksi beberapa jenis reaktivitas kimia, seperti yang dibahas di bagian selanjutnya.
Beberapa pendekatan komputasi yang berbeda dapat digunakan untuk membantu memprediksi reaktivitas kimia suatu molekul. Terkadang berguna untuk menggunakan lebih dari satu pendekatan, dan memastikan metode yang berbeda memprediksi hal yang sama. Tentu saja, intuisi kimia juga sangat penting. Di bagian ini kita akan membahas penggunaan: (1) muatan parsial, (2) potensial elektrostatik, (3) HOMO/LUMO, dan (4) indeks reaktivitas. Setiap kasus akan menjelaskan area penerapan dan juga akan memberikan contoh.
Paket perangkat lunak kimia komputasi akan memberikan muatan atom parsial, atau total untuk setiap atom dalam molekul. Secara matematis, program mempartisi kerapatan elektron ke atom individu dan kemudian, setelah memperhitungkan nomor atom (jumlah proton dalam inti), muatan pada setiap atom dihitung. Paket perangkat lunak yang berbeda menggunakan metode yang berbeda dalam mempartisi kerapatan elektron antar atom, dan hasilnya dapat bergantung pada set basis yang digunakan dalam perhitungan. Muatan parsial yang dihitung terkadang bisa menyesatkan, dan interpretasinya harus dilakukan dengan hati-hati. Dengan peringatan itu, muatan parsial seringkali berguna dalam memahami reaksi yang dikendalikan muatan yang melibatkan elektrofil dan nukleofil "keras".
Elektrofil adalah akseptor pasangan elektron yang mencari area molekul dengan kerapatan elektron yang meningkat untuk membentuk ikatan kovalen. Proton adalah contoh elektrofil "keras", dalam arti asam Lewis, karena kerapatan muatannya yang tinggi. Nukleofil adalah donor pasangan elektron yang akan bereaksi membentuk ikatan kovalen dengan area molekul yang kekurangan kerapatan elektron.
Mari kita terapkan konsep muatan parsial untuk memprediksi lokasi protonasi dalam molekul formamida. Muatan parsial ditunjukkan di bawah ini:
Karena proton memiliki muatan positif, proton seharusnya paling kuat tertarik ke atom nitrogen dalam formamida, karena nitrogen memiliki muatan paling negatif. Ini sebenarnya BUKAN lokasi protonasi yang paling mungkin. Atom nitrogen memiliki tiga atom yang terikat padanya (dua hidrogen dan satu karbon) yang semuanya membawa muatan parsial positif. Selain itu, ada dua pasang elektron bebas pada atom oksigen.
Alih-alih muatan parsial, mari kita jelajahi potensial elektrostatik molekul formamida, ditunjukkan di bawah (orientasi sama seperti di atas).
Potensial elektrostatik memprediksi bahwa lokasi protonasi adalah atom oksigen, yang lebih masuk akal. Orbital yang berisi pasangan elektron yang dicari proton seharusnya adalah HOMO. Orbital ini ditunjukkan di bawah ini:
Baik lokasi HOMO maupun potensial elektrostatik mengkonfirmasi bahwa atom oksigen akan menjadi lokasi protonasi. Untuk reaksi yang lebih kompleks, kita dapat menggunakan HOMO dan LUMO, kadang-kadang disebut sebagai frontier orbitals, untuk memahami lokasi pembentukan ikatan. Contoh sederhana adalah reaksi Diels-Alder antara etilena dan 1,3-butadiena membentuk sikloheksena, seperti yang ditunjukkan di bawah ini:
Reaksi ini dikenal sebagai reaksi sikloadisi [4+2] karena melibatkan empat elektron π dari butadiena dan dua elektron π dari etilena. Dua ikatan tunggal karbon-karbon baru terbentuk dalam produk. Orbital penting yang terlibat di sini (dan dalam reaksi lain jenis ini) adalah HOMO dari 1,3-butadiena (merah/biru) dan LUMO dari etilena (hijau/kuning):
[Image showing HOMO of 1,3-butadiene and LUMO of ethylene with overlap indication]
Tumpang tindih positif terjadi antara kombinasi lobus merah (HOMO) - hijau (LUMO) dan biru (HOMO) - kuning (LUMO). Perhatikan bahwa lobus HOMO terbesar berada pada atom karbon terminal, dan atom-atom inilah yang terikat pada atom karbon etilena.
Pada molekul yang lebih besar, HOMO dan LUMO memiliki energi yang dekat dengan sejumlah orbital molekul lainnya. Karena orbital molekul lain ini akan berkontribusi pada reaktivitas, tidak lagi cukup hanya melihat HOMO atau LUMO. Dalam kasus ini, indeks reaktivitas dapat dihitung, dan hasilnya dipetakan ke permukaan kerapatan elektron, sama seperti potensial elektrostatik. Indeks ini dikenal sebagai kerentanan (*susceptibilities*), dan terdiri dari tiga jenis: elektrofilik, nukleofilik, dan radikal. Kerentanan elektrofilik suatu molekul akan mengidentifikasi situs pada molekul tersebut yang paling mungkin bereaksi dengan reagen elektrofilik yang masuk. Demikian pula, kerentanan nukleofilik suatu molekul akan mengidentifikasi situs di mana nukleofil yang masuk paling mungkin bereaksi. Akhirnya, kerentanan radikal suatu molekul akan menunjukkan situs di mana radikal bebas yang masuk paling mungkin bereaksi.
Untuk menentukan kerentanan elektrofilik suatu molekul, program komputer menjumlahkan kontribusi HOMO dan orbital terisi yang energinya dekat dengan HOMO secara titik demi titik dan menampilkan hasilnya pada permukaan kerapatan elektron. Secara skematis, prosesnya ditunjukkan di bawah ini:
Untuk menentukan kerentanan nukleofilik suatu molekul, program komputer menjumlahkan kontribusi LUMO dan orbital tak terisi yang energinya dekat dengan LUMO secara titik demi titik dan menampilkan hasilnya pada permukaan kerapatan elektron. Secara skematis, prosesnya ditunjukkan di bawah ini:
Kerentanan radikal suatu molekul ditemukan dengan mengambil rata-rata kerentanan elektrofilik dan nukleofilik dan hasilnya ditampilkan pada permukaan kerapatan elektron. Secara skematis, proses ini ditunjukkan di bawah ini:
Di bawah ini ditunjukkan kerentanan elektrofilik formamida, yang sebelumnya telah kita pelajari dengan cara berbeda:
"Bulls-eye" biru pada atom oksigen kembali menunjukkan bahwa reagen elektrofilik seperti proton kemungkinan besar akan bereaksi di sini.
Molekul yang mengandung boron seringkali kekurangan elektron dan merupakan akseptor pasangan elektron bebas yang baik (asam Lewis). Kerentanan nukleofilik BF₃ ditunjukkan di bawah ini:
Jelas, "bulls-eye" biru pada boron menunjukkan bahwa nukleofil yang masuk akan bereaksi di sini.
Contoh kerentanan radikal ditunjukkan di bawah ini untuk molekul butadiena. Sekali lagi, "bulls-eye" biru yang lebih gelap pada atom karbon terminal menunjukkan bahwa radikal bebas akan bereaksi pada atom karbon ini.
Singkatnya, intuisi kimia harus selalu digunakan bersama dengan komputasi saat menentukan reaktivitas molekuler. Jika memungkinkan, setidaknya dua metode berbeda yang dijelaskan di atas harus digunakan untuk memastikan prediksinya konsisten.
Penyerapan cahaya inframerah (IR) oleh molekul akan menyebabkan eksitasi gerakan vibrasi atom-atom yang ada. Berbagai jenis ikatan dalam molekul akan menyerap cahaya dengan panjang gelombang yang berbeda, memungkinkan identifikasi kualitatif jenis ikatan tertentu dalam sampel. Jumlah total derajat kebebasan gerak internal untuk molekul non-linear dengan N atom diberikan oleh 3N-6. Molekul linear akan memiliki 3N-5 total derajat kebebasan gerak internal. Sebagian besar derajat kebebasan gerak internal ini adalah mode vibrasi yang dapat diamati secara eksperimental. Spektroskopi IR adalah jenis analisis kualitatif yang banyak digunakan untuk identifikasi sampel.
Penyerapan cahaya ultraviolet atau tampak (UV-Vis) oleh molekul dapat mengeksitasi elektron dari orbital molekul terisi berenergi rendah ke orbital molekul kosong berenergi tinggi. Proses ini disebut transisi elektronik. Panjang gelombang spesifik cahaya yang diserap bergantung pada jenis gugus fungsi yang ada dalam molekul, dan informasi ini dapat membantu identifikasi kualitatif gugus fungsi tersebut. Spektroskopi Ultraviolet-Tampak lebih umum digunakan untuk analisis kuantitatif, di mana identitas spesies penyerap diketahui, dan konsentrasi larutannya dicari. Hukum Beer-Lambert digunakan untuk menghubungkan jumlah cahaya yang diserap oleh sampel dengan konsentrasi larutannya.
Data inframerah digunakan untuk membantu menentukan struktur molekul. Tabel korelasi tersedia yang mencocokkan gugus fungsi organik tertentu dengan panjang gelombang cahaya yang diserap. Perbandingan terperinci antara spektrum sampel dan spektrum referensi senyawa murni memungkinkan identitas suatu zat ditentukan. Spektroskopi inframerah sering digunakan bersama dengan teknik spektroskopi lain untuk mengidentifikasi senyawa organik.
Setiap metode yang dibahas dalam Bab 6-9 dapat digunakan untuk menghitung frekuensi vibrasi. Agar hasil perhitungan dan eksperimen dapat dibandingkan secara langsung, struktur harus dioptimalkan terlebih dahulu sebelum perhitungan frekuensi dilakukan. Perhitungan frekuensi harus dihitung dengan metode dan tingkat teori yang sama yang digunakan untuk mengoptimalkan geometri. Teori fungsional kerapatan (DFT) memberikan kesesuaian keseluruhan terbaik dengan data eksperimen. Dengan molekul yang lebih besar, biaya komputasi DFT bisa menjadi penghalang. Meskipun metode lain yang lebih murah mungkin memiliki akurasi yang lebih buruk, hasilnya masih dapat berguna untuk dibandingkan dengan data eksperimen. Hasil perhitungan dengan banyak paket perangkat lunak memungkinkan animasi setiap vibrasi molekuler dan dapat membantu siswa lebih memahami apa yang terjadi pada tingkat molekuler.
Karena gugus fungsi tertentu yang ada dalam molekul organik menyerap cahaya pada panjang gelombang karakteristik di daerah UV-Vis, teknik ini dapat digunakan untuk mengidentifikasi secara kualitatif keberadaan gugus-gugus ini. Tabel korelasi tersedia untuk tujuan ini. Untuk sistem yang mengandung ikatan rangkap terkonjugasi, ada seperangkat aturan yang memungkinkan prediksi panjang gelombang serapan maksimum (λmaks). Penggunaan paling umum dari spektroskopi UV-Vis adalah analisis kuantitatif, di mana konsentrasi analit terlarut dihitung dari Hukum Beer-Lambert, yang menyatakan bahwa jumlah cahaya yang diserap oleh sampel berbanding lurus dengan konsentrasinya. Larutan standar analit digunakan untuk menghasilkan kurva kerja serapan cahaya versus konsentrasi. Larutan dengan konsentrasi tidak diketahui kemudian dianalisis.
Kemampuan untuk menghitung spektrum UV-Vis suatu molekul dapat membantu dalam interpretasi spektrum eksperimental, akan menunjukkan orbital yang terlibat dalam transisi elektronik tertentu, dan dapat menjelaskan struktur elektronik molekul. Geometri harus dioptimalkan terlebih dahulu, fungsi gelombang keadaan dasar dihitung, dan kemudian perhitungan dilakukan yang mencampur beberapa orbital molekul kosong (virtual) berenergi lebih tinggi ke dalam fungsi gelombang keadaan dasar. Ini adalah dasar dari apa yang disebut metode interaksi konfigurasi. Dari perhitungan ini, perkiraan energi keadaan elektronik tereksitasi dapat dihitung. Perbedaan energi antara keadaan dasar dan berbagai keadaan tereksitasi kemudian ditemukan untuk memberikan frekuensi setiap transisi.
Spektroskopi adalah interaksi cahaya dengan materi. Dalam konteks ini "cahaya" mengacu pada seluruh spektrum elektromagnetik. Cahaya dapat diperlakukan sebagai gelombang di mana kecepatan cahaya (c) sama dengan panjang gelombang (λ) dalam meter dikalikan dengan frekuensi (ν) dalam hertz (siklus per detik, atau s⁻¹):
c = λν ≈ 3.00 × 10⁸ m·s⁻¹
Cahaya juga dapat diperlakukan sebagai partikel (foton) yang energinya sama dengan konstanta Planck (h) dikalikan dengan frekuensi:
E = hν = hc/λ
h = 6.63 × 10⁻³⁴ J·s
Spektrum elektromagnetik yang ditunjukkan di bawah ini merangkum berbagai panjang gelombang, frekuensi, dan wilayah.
[Image of the electromagnetic spectrum]
Berbagai jenis spektroskopi memanfaatkan wilayah spektrum elektromagnetik yang berbeda. Cahaya pada panjang gelombang yang lebih panjang, di luar ujung merah spektrum tampak, terletak di wilayah inframerah (sekitar 25.000-2500 nm). Satuan tipikal yang digunakan untuk melaporkan data IR adalah sentimeter timbal balik (cm⁻¹) dan spektrofotometer IR yang paling umum mencakup wilayah IR tengah, 4000 hingga 400 cm⁻¹. Cahaya inframerah dapat diserap oleh molekul dan akan mengeksitasi mode vibrasi. Untuk molekul poliatomik non-linear dengan N atom, terdapat 3N-6 derajat kebebasan gerak internal. Molekul linear akan memiliki 3N-5 derajat kebebasan gerak internal. Peregangan ikatan biasanya terjadi pada energi yang lebih tinggi. Mode vibrasi yang melibatkan perubahan sudut ikatan biasanya memiliki energi yang lebih rendah. Beberapa gerakan ini ditunjukkan di bawah ini:
Agar cahaya inframerah dapat diserap, harus ada perubahan momen dipol molekul saat bergetar. Kondisi ini mungkin tidak dipenuhi oleh semua mode gerak internal yang mungkin, sehingga beberapa mode tidak dapat diamati menggunakan spektroskopi IR dan disebut tidak aktif IR. Teknik lain yang kurang umum digunakan untuk mengeksplorasi vibrasi molekuler adalah spektroskopi Raman. Dalam teknik ini, hanya vibrasi yang menghasilkan perubahan polarisabilitas molekul yang diamati. Dalam beberapa kasus, vibrasi yang tidak aktif IR akan aktif Raman, sehingga kedua teknik dapat digunakan. Ketika mode vibrasi molekul dihitung dan dibandingkan dengan hasil eksperimen, penting untuk diingat bahwa beberapa mode mungkin tidak aktif IR. Beberapa mode hanya akan dapat diamati menggunakan spektroskopi Raman. Analisis mendalam tentang simetri molekuler menggunakan teori grup dapat membedakan antara mode aktif IR dan Raman, tetapi detail ini tidak akan dibahas di sini.
Analisis terperinci spektroskopi Inframerah (IR) biasanya digunakan dalam analisis kualitatif, artinya teknik ini dapat memberikan informasi tentang identitas kimia sampel yang diteliti. Sampel dapat berupa larutan, cairan murni, padatan, dan (lebih umum) pasta atau mull yang dibuat dari padatan dan minyak mineral (Nujol®). Berbagai jenis ikatan kimia yang ada dalam sampel menyerap panjang gelombang karakteristik cahaya inframerah. Dengan latihan, seorang ilmuwan dapat menginterpretasikan spektrum inframerah sampel dan mengetahui jenis ikatan kimia, atau gugus fungsi, apa yang ada. Bersama dengan informasi tambahan tentang sampel, seorang ilmuwan mungkin dapat mengidentifikasi molekul apa yang ada secara tepat. Kemampuan untuk menghitung spektrum inframerah molekul tertentu dapat sangat membantu dalam interpretasi spektrum eksperimental. Area spektrum IR antara sekitar 1300-900 cm⁻¹ disebut wilayah sidik jari, dan seringkali berisi banyak puncak yang sulit ditetapkan ke mode vibrasi tertentu. Frekuensi yang dihitung dapat dianimasikan untuk menunjukkan gerakan molekuler yang sesuai, dan lebih banyak puncak dalam spektrum dapat diidentifikasi.
Pada panjang gelombang yang lebih pendek dari wilayah IR adalah wilayah tampak, 700 hingga 400 nm. Di luar ujung ungu spektrum tampak terletak wilayah ultraviolet, 400-200 nm. Cahaya di wilayah ultraviolet-tampak dari spektrum elektromagnetik dapat diserap oleh molekul dan akan mengeksitasi elektron dari orbital molekul terisi berenergi rendah ke orbital molekul kosong berenergi tinggi. Ini disebut transisi elektronik. Panjang gelombang di mana penyerapan cahaya maksimum terjadi (λmaks) merupakan karakteristik struktur elektronik molekul. Struktur elektronik, pada gilirannya, bergantung pada gugus fungsi yang ada dalam molekul organik, atau pada ion logam (dan tingkat oksidasinya) untuk molekul atau ion anorganik yang mengandung logam transisi. Jadi, spektroskopi UV-Vis dapat digunakan dalam analisis kualitatif untuk membantu mengidentifikasi struktur molekul sampel yang diteliti. Lebih umum, spektroskopi UV-Vis digunakan dalam analisis kuantitatif, di mana konsentrasi larutan zat yang diketahui ditemukan. Hukum Beer-Lambert menyatakan bahwa jumlah cahaya yang diserap oleh sampel sebanding dengan konsentrasi larutan sampel. Kemampuan untuk menghitung spektrum UV-Vis molekul tertentu dapat membantu dalam interpretasi spektrum eksperimental dan dapat menunjukkan orbital molekul mana yang terlibat dalam setiap transisi elektronik. Perhitungan ini juga dapat membantu memahami struktur elektronik molekul.
Data inframerah digunakan untuk membantu menentukan struktur molekul. Kemampuan untuk membandingkan spektrum eksperimental dan hasil komputasi dapat membantu dalam mengkorelasikan gerakan vibrasi spesifik molekul dengan puncak spektrum yang diamati. Tabel korelasi tersedia yang mencocokkan gugus fungsi organik tertentu dengan panjang gelombang yang diserap. Ada spektrum IR referensi senyawa murni. Wilayah sidik jari (sekitar 1300-900 cm⁻¹) dari spektrum referensi dapat dibandingkan dengan spektrum eksperimental untuk mengidentifikasi molekul tertentu. Data IR hasil komputasi juga dapat membantu mengidentifikasi struktur keadaan transisi (Bab 14). Tujuan lain untuk melakukan perhitungan ini termasuk komputasi konstanta gaya untuk optimasi geometri (Bab 11) dan penentuan energi titik nol vibrasi dan koreksi energi termal terhadap energi total, serta kuantitas termodinamika lain yang menarik (Bab 15).
Setiap metode yang dibahas sebelumnya (mekanika molekuler, ab initio, semiempiris, atau teori fungsional kerapatan) dapat digunakan untuk menghitung spektrum IR. Geometri molekul harus dioptimalkan sebelum perhitungan frekuensi dilakukan sehingga hasil perhitungan dan hasil eksperimen dilakukan pada molekul dengan geometri yang paling mirip. Mekanika molekuler dapat memberikan hasil yang dapat digunakan jika molekul yang diteliti mirip strukturnya dengan yang digunakan untuk membuat medan gaya (force field). Karena banyak molekul tidak akan memiliki parameter yang memadai dalam medan gaya standar yang tersedia, mekanika molekuler bukanlah metode terbaik untuk perhitungan ini. Metode semiempiris dan ab initio memiliki kesalahan sistematis yang diketahui yang dapat dikompensasi. Setelah perhitungan selesai, panjang gelombang yang diperoleh dikalikan dengan faktor skala agar lebih sesuai dengan data eksperimen. Metode terbaik untuk menghitung frekuensi vibrasi adalah teori fungsional kerapatan (DFT). Meskipun hasil perhitungan menggunakan DFT memberikan kesesuaian keseluruhan terbaik dengan nilai eksperimen, biaya komputasi yang terkait dengan DFT bisa menjadi penghalang.
Karena gugus fungsi tertentu yang ada dalam molekul organik menyerap cahaya pada panjang gelombang karakteristik di wilayah UV-Vis, teknik ini dapat digunakan untuk mengidentifikasi secara kualitatif keberadaan gugus-gugus ini. Tabel data serapan untuk berbagai gugus fungsi tersedia. Jika molekul yang diteliti mengandung sistem ikatan rangkap terkonjugasi, seperangkat aturan sederhana, yang disebut Aturan Woodward-Fieser, dapat digunakan untuk memprediksi panjang gelombang serapan maksimum (λmaks). Banyak kompleks yang mengandung ion logam transisi menyerap cahaya di wilayah tampak spektrum. Cahaya yang diserap menyebabkan transisi elektronik elektron-d. Gugus yang berbeda yang terikat pada logam akan mengubah tingkat energi elektronik, sehingga mengubah warna (nilai λmaks). Analisis kuantitatif struktur elektronik molekul anorganik dapat dilakukan dengan cara ini. Aplikasi spektroskopi UV-Vis yang lebih umum adalah dalam penentuan kuantitatif konsentrasi analit terlarut, yang ditemukan melalui penerapan hukum Beer-Lambert:
A = εbc
di mana A = jumlah cahaya yang diserap, ε = absorptivitas molar atau koefisien ekstingsi (L·mol⁻¹·cm⁻¹), b = panjang jalur cahaya melalui sampel (cm), c = konsentrasi dalam satuan molaritas (mol·L⁻¹).
Kemampuan untuk menghitung spektrum UV-Vis suatu molekul dapat membantu dalam interpretasi spektrum eksperimental, akan menunjukkan orbital yang terlibat dalam transisi elektronik tertentu, dan juga dapat menjelaskan struktur elektronik molekul. Langkah pertama dalam perhitungan adalah melakukan optimasi geometri. Salah satu dari empat metode (mekanika molekuler, ab initio, semiempiris, atau teori fungsional kerapatan) dapat digunakan untuk ini. Selanjutnya, fungsi gelombang keadaan dasar dihitung. Ini menghasilkan orbital molekul terisi (masing-masing diisi dengan dua elektron) dan tidak terisi (virtual). Mekanika molekuler tidak dapat digunakan untuk langkah ini, karena tidak ada elektron atau orbital yang digunakan dalam metode ini. Teknik lain mana pun dapat digunakan. Selanjutnya, perhitungan dilakukan yang mencampur beberapa orbital virtual ke dalam fungsi gelombang keadaan dasar sementara geometri dijaga konstan. Proses ini memberikan perkiraan energi keadaan elektronik tereksitasi pada geometri tetap keadaan dasar. Frekuensi transisi dihitung dengan mencari selisih antara energi keadaan tereksitasi dan keadaan dasar.
Kimiawan telah merancang sejumlah teori untuk membantu menjelaskan dan memahami reaksi kimia. Teori tumbukan mengasumsikan bahwa molekul reaktan harus bertumbukan dengan orientasi yang tepat dan dengan energi lebih besar dari nilai minimum tertentu yang dikenal sebagai energi aktivasi (Ea). Teori keadaan transisi menyatakan bahwa dua molekul yang bertumbukan membentuk kompleks teraktivasi, atau keadaan transisi, yang merupakan pengelompokan atom yang tidak stabil. Kompleks teraktivasi dapat terurai dengan cara yang berbeda dan kembali menjadi reaktan atau menghasilkan produk. Teori Arrhenius menjelaskan hubungan antara konstanta laju k, suhu T, dan Ea. Energi aktivasi adalah perbedaan antara energi struktur transisi dan energi reaktan. Struktur transisi dan energinya dapat dihitung, begitu pula energi reaktan dan produk. Kimia komputasi telah menjadi alat penting dalam memajukan pengetahuan kita tentang bagaimana reaksi terjadi.
Plot bagaimana energi potensial suatu sistem berubah sebagai fungsi dari struktur disebut permukaan energi potensial. Permukaan energi potensial memiliki beberapa fitur penting. Minimum energi, atau lembah, sesuai dengan struktur kesetimbangan molekul tertentu, atau dengan energi relatif reaktan dan produk. Untuk permukaan energi potensial reaksi sederhana A → B, jalur antara minimum untuk A dan untuk B adalah jalur reaksi atau profil, terkadang disebut koordinat reaksi. Koordinat reaksi biasanya akan memiliki energi maksimum pada titik pelana (saddle point). Geometri yang ditemukan pada titik pelana adalah struktur transisi, dan energi struktur ini dapat digunakan dalam mencari energi aktivasi untuk suatu reaksi.
Diagram energi potensial yang memplot energi vs. koordinat reaksi (atau "kemajuan reaksi") yang biasa digunakan kimiawan adalah penampang dari permukaan energi potensial penuh yang menggambarkan sistem. Diagram yang disederhanakan ini berguna dalam memvisualisasikan energi aktivasi dan apakah reaksi bersifat eksotermik atau endotermik. Diagram ini juga umum digunakan untuk mengilustrasikan penurunan energi aktivasi dalam reaksi kimia yang dikatalisis.
Menemukan geometri struktur transisi yang benar bisa sulit dan melibatkan coba-coba (trial and error). Ada berbagai metode yang dapat digunakan, dan intuisi kimia merupakan faktor penting. Banyak paket perangkat lunak komputasi memiliki rutinitas "optimasi keadaan transisi" yang dapat membantu. Setelah struktur yang mungkin diidentifikasi, perhitungan IR (Bab 13) harus mengungkapkan satu frekuensi imajiner (negatif). Frekuensi ini sesuai dengan gerakan atom yang mengarah ke struktur energi yang lebih rendah. Jika satu frekuensi imajiner ditemukan untuk struktur kandidat, ini berarti struktur tersebut memang berada pada titik pelana, tetapi mungkin bukan titik pelana pada jalur reaksi yang menghubungkan reaktan dan produk! Jika struktur transisi yang benar telah ditemukan, animasi mode vibrasi normal yang sesuai dengan frekuensi imajiner harus menunjukkan bahwa gerakan atom mengarah ke arah reaktan dan produk.
Kimiawan ingin mengetahui detail tentang bagaimana reaksi kimia terjadi pada tingkat atom. Mengapa reaksi tertentu terjadi, tetapi yang lain tidak? Jika satu molekul mengalami beberapa jenis penataan ulang, bagaimana ikatan lama putus dan ikatan baru terbentuk? Jika molekul tertentu memiliki ikatan yang setara, apakah mereka putus secara bersamaan atau satu per satu? Jika suatu reaksi menghasilkan campuran produk, faktor apa yang bertanggung jawab atas rasio produk? Mengapa beberapa reaksi cepat sementara yang lain lambat, dan mengapa laju reaksi bergantung pada suhu? Sejumlah teori telah dirancang selama bertahun-tahun untuk memberikan jawaban atas pertanyaan-pertanyaan seperti ini. Secara eksperimental, ini adalah tugas yang sulit mengingat jarak yang kecil dan skala waktu yang sangat singkat yang terlibat. Pekerjaan terbaru dalam spektroskopi femtosekon (10-15 s) telah mulai menjawab beberapa pertanyaan ini, dan hasil komputasi pada struktur transisi terus memberikan wawasan penting.
Laju reaksi kimia bergantung pada suhu. Untuk reaksi:
2 NO2(g) + F2(g) → 2 NO2F(g)
Hukum laju eksperimental, yang menghubungkan laju reaksi dengan konsentrasi reaktan, diberikan oleh:
Laju = k[NO2][F2]
Kurung siku menunjukkan konsentrasi molar. Eksperimen menunjukkan bahwa konstanta laju (k) bervariasi terhadap suhu. Secara umum, laju reaksi meningkat dengan meningkatnya suhu. Teori tumbukan menjelaskan ketergantungan suhu konstanta laju dengan mengasumsikan bahwa molekul reaktan harus bertumbukan dengan energi lebih besar dari nilai minimum tertentu (energi aktivasi Ea) dan bahwa orientasi tumbukan harus benar agar reaksi terjadi. Seiring suhu meningkat, molekul fase gas dalam reaksi di atas akan bergerak lebih cepat menghasilkan lebih banyak tumbukan. Peningkatan kecepatan molekul berarti peningkatan energi kinetik, sehingga lebih banyak tumbukan akan memiliki energi lebih besar dari Ea. Persyaratan orientasi tidak tergantung suhu.
Teori keadaan transisi melangkah lebih jauh dengan mendalilkan bahwa reaktan yang bertumbukan membentuk kompleks teraktivasi (keadaan transisi) yang dapat terurai untuk membentuk kembali reaktan atau membentuk produk. Dalam istilah termodinamika, teori ini menghubungkan konstanta laju dengan energi bebas Gibbs aktivasi (ΔG#) yang sama dengan perbedaan energi bebas Gibbs antara keadaan transisi dan reaktan. Geometri keadaan transisi yang dirujuk di sini berada di puncak profil reaksi energi bebas Gibbs (G), bukan profil reaksi energi potensial. Perhatikan bahwa geometri struktur transisi yang dibahas di atas terjadi pada maksimum profil reaksi energi potensial. Meskipun kita biasanya merujuk pada "keadaan transisi", apa yang seringkali kita maksud sebenarnya adalah "struktur transisi".
Catatan Penting: Meskipun kita biasanya merujuk pada "keadaan transisi", apa yang seringkali kita maksud sebenarnya adalah "struktur transisi" yang terjadi pada maksimum profil reaksi energi potensial.
Dari sudut pandang komputasi, salah satu pendekatannya adalah menggunakan teori Arrhenius yang menghubungkan konstanta laju (k) dengan energi aktivasi (Ea) melalui:
k = A * e(-Ea/RT)
di mana A adalah faktor frekuensi, e adalah basis logaritma natural, R adalah konstanta gas ideal, dan T adalah suhu absolut.
Secara eksperimental, plot ln k vs. 1/T harus memberikan garis lurus dengan kemiringan –Ea/R dan intersep ln A. Kita juga dapat menghitung energi struktur transisi dan mendapatkan Ea melalui:
Ea = Estruktur transisi - Ereaktan
Teori Arrhenius bersifat aproksimatif dan nilai absolut faktor frekuensi A sulit dihitung. Oleh karena itu, sangat sulit untuk menghitung konstanta laju absolut dengan tingkat akurasi apa pun. Jika kita dapat membuat nilai A saling meniadakan (misalnya dengan melihat rasio konstanta laju), kita dapat memperoleh hasil yang cukup berguna.
Permukaan energi potensial menunjukkan bagaimana energi bergantung pada struktur. Permukaan akan memiliki dimensi sebanyak jumlah total derajat kebebasan gerak internal sistem yang diteliti. Molekul diatomik (N = 2) hanya akan memiliki satu derajat kebebasan gerak internal, yaitu panjang ikatan (3N – 5 = 1). Permukaan energi potensial dalam kasus ini adalah plot dua dimensi sederhana energi vs. jarak ikatan, seperti yang ditunjukkan di bawah untuk molekul H2.
Untuk molekul triatomik nonlinier simetris seperti H2O, permukaan energi potensial tiga dimensi memplot energi (sumbu z) vs. panjang ikatan O-H (dengan asumsi kedua panjang ikatan O-H identik) dan sudut ikatan H-O-H (sumbu x dan y).
Sistem yang melibatkan lebih dari dua parameter struktural tidak dapat diplot. Untuk reaksi sederhana seperti A → B, permukaan energi potensial dapat menunjukkan energi relatif reaktan dan produk, serta jalur energi minimum, atau koordinat reaksi (ditunjukkan dengan warna merah di bawah) di antara keduanya:
Struktur energi tertinggi di sepanjang koordinat reaksi yang ditunjukkan di atas adalah struktur transisi, yang terletak pada titik pelana. Titik pelana terletak pada energi maksimum di sepanjang satu arah (koordinat reaksi) dan pada energi minimum di semua arah selain koordinat reaksi (lihat di atas). Jika kita mengidentifikasi struktur transisi dengan benar, ia harus memiliki satu frekuensi imajiner yang mode normalnya mencerminkan gerakan atom yang mengarah ke reaktan atau produk.
Kimiawan sering menyederhanakan gambar di atas yang menunjukkan perubahan energi potensial reaksi umum A → B dengan melihat penampang diagram dalam dua dimensi. Dari diagram di atas, tampaknya reaksinya bersifat endotermik (reaktan memiliki energi lebih rendah daripada produk; reaksi menyerap panas), seperti yang ditunjukkan di sebelah kiri:
Reaksi eksotermik umum (reaktan memiliki energi lebih tinggi daripada produk; reaksi melepaskan panas) ditunjukkan di sebelah kanan.
Diagram ini memperjelas bahwa Ea adalah perbedaan energi antara reaktan dan struktur transisi. Situasi fisik analog melibatkan menggelindingkan bola berat dari satu lembah, melewati bukit, lalu membiarkannya menggelinding ke lembah lain. Jumlah kerja yang dilakukan "menggelinding menanjak" mewakili Ea. Kemampuan kita untuk memodelkan struktur transisi secara komputasi dan menghitung energinya (serta energi reaktan dan produk), jauh lebih mudah daripada melalui proses eksperimental yang dijelaskan di atas. Perbandingan nilai Ea eksperimental dan hasil perhitungan menunjukkan bahwa, tergantung pada tingkat teori yang kita gunakan dan biaya komputasi yang bersedia kita tangani, hasil yang sangat baik dapat diperoleh. Reaksi yang melibatkan zat berbahaya dan yang sulit diikuti secara eksperimental kini dapat dieksplorasi menggunakan teknologi komputer.
Seiring kimiawan bekerja untuk memperdalam pemahaman mereka tentang reaktivitas kimia, kemampuan untuk menghitung struktur transisi telah memberikan wawasan yang luar biasa. Namun, perhitungannya bisa sulit, dan metode yang digunakan semuanya melibatkan beberapa coba-coba. Intuisi kimia dapat membantu dalam memberikan kerangka kerja untuk tebakan awal. Kesulitannya terletak pada menemukan geometri yang benar untuk struktur transisi. Kita dapat memverifikasi bahwa struktur transisi kita mungkin bagus dengan menghitung spektrum IR (Bab 13). Jika struktur yang kita temukan memang berada pada titik pelana di permukaan energi potensial, kita seharusnya melihat satu nilai frekuensi imajiner (negatif). Namun, mungkin saja kita berada di titik pelana yang salah di permukaan energi potensial – bukan yang menghubungkan reaktan dan produk! Banyak program yang digunakan untuk menghitung frekuensi vibrasi memungkinkan animasi gerakan atom untuk mode normal tertentu. Jika struktur transisi yang kita temukan memang berada pada titik pelana yang benar yang menghubungkan reaktan dan produk, animasi frekuensi imajiner harus mengungkapkan gerakan atom yang mengarah ke arah reaktan (pemutusan ikatan) dan produk (pembentukan ikatan).
Seperti dibahas dalam Bab 11, proses optimasi geometri mengarah pada apa yang disebut titik stasioner di permukaan energi potensial. Titik stasioner mungkin merupakan minimum (lokal atau global) di permukaan energi potensial, atau maksimum (lokal atau global). Jika kita berada pada minimum, semua frekuensi vibrasi yang dihitung akan bernilai positif. Struktur transisi akan terletak pada titik pelana (maksimum lokal) dan dapat diidentifikasi dengan satu frekuensi vibrasi imajiner (negatif). Triknya adalah membangun geometri yang cukup dekat dengan keadaan transisi sehingga optimasi akan menemukan geometri keadaan transisi yang benar. Sebagian besar program perangkat lunak menyertakan rutinitas "optimasi keadaan transisi". Setelah tebakan yang baik pada geometri keadaan transisi dibangun, rutinitas ini dapat membantu dalam menemukan keadaan transisi, tetapi pendekatan ini mungkin tidak selalu berhasil. Menemukan keadaan transisi yang baik seringkali melibatkan beberapa coba-coba.
Penting: Selalu lakukan perhitungan IR dan periksa satu frekuensi imajiner. Jelajahi animasi frekuensi ini dan lihat apakah gerakan atom mengarah ke reaktan dan produk.
Beberapa contoh dengan kompleksitas yang meningkat disajikan di bawah ini.
Saat kita memutar ikatan C2-C3 dalam butana, kita membentuk berbagai konformer dengan energi berbeda. Konformer energi tertinggi (maksimum global) terjadi ketika dua gugus metil saling menutupi (eclipsed), karena tolakan van der Waals (sterik) di antara keduanya. Konformer energi minimum (minimum global) terjadi ketika dua gugus metil mengarah berlawanan arah, atau anti. Maksimum lain (maksimum lokal) terjadi ketika gugus metil menutupi atom hidrogen. Minimum lokal ditemukan dalam konformer gauche, seperti yang ditunjukkan di bawah ini:
Angka untuk energi relatif konformer yang berbeda dihitung menggunakan DFT (B88-LYP, DZVP) dan dalam satuan kkal mol-1. Nilai eksperimental ada dalam tanda kurung. Masing-masing dari empat struktur yang ditunjukkan pada gambar di atas dibangun, dan optimasi geometri dilakukan dalam setiap kasus untuk mendapatkan energi. Sudut C1-C2-C3-C4 ditetapkan pada 120° untuk konformasi tertutup energi lebih rendah, pada 60° untuk gauche, dan pada 0° untuk konformasi tertutup energi tertinggi. Untuk memastikan bahwa minimum ditemukan untuk konformasi anti dan gauche, perhitungan frekuensi IR dilakukan pada struktur yang dioptimalkan, dan semua frekuensi yang ditemukan positif. Demikian pula, perhitungan frekuensi IR yang dilakukan pada dua struktur tertutup masing-masing memberikan satu nilai frekuensi imajiner (negatif), memastikan bahwa struktur transisi memang telah ditemukan. Perbedaan nilai energi dihitung, dan nilai eksperimental ditemukan di situs web Basis Data Perbandingan dan Tolok Ukur Kimia Komputasi Institut Standar dan Teknologi Nasional.
Senyawa ini adalah sistem paling sederhana yang memiliki transfer proton intramolekuler antara dua atom oksigen, seperti yang ditunjukkan di bawah ini:
Cukup mudah menebak seperti apa keadaan transisinya. Proton akan dibagi rata antara dua atom oksigen. Dalam dua struktur yang ditunjukkan di atas, kita juga mengharapkan adanya ikatan hidrogen antara proton yang terikat oksigen dan oksigen karbonil (ikatan rangkap). Ini ditunjukkan dengan garis putus-putus "ikatan lemah". Jika proton yang terikat pada oksigen dijauhkan dari oksigen karbonil, tidak akan ada ikatan hidrogen intramolekuler, dan kita mengharapkan molekul seperti itu berada pada energi yang lebih tinggi. Jadi, kita memiliki tiga struktur yang energinya perlu dihitung. Dua di antaranya juga akan dilakukan perhitungan frekuensi IR untuk memastikan mereka adalah minimum dan maksimum (titik pelana) di permukaan energi potensial. Perhitungan dilakukan menggunakan teori fungsional kerapatan [B3LYP/6-31G(d)]. Hasilnya ditunjukkan di bawah ini:
Perbedaan energi antara senyawa II dan III dalam diagram di atas (ΔE1) adalah 3,5 kkal mol-1 (nilai literatur 4,0). Senyawa I dan II berbeda energi (ΔE2) sebesar 15,0 kkal mol-1 (nilai literatur 12,4). Untuk lebih memahami perubahan struktur yang terjadi selama transfer proton, berbagai panjang ikatan untuk senyawa I, II, dan III dikumpulkan dalam tabel berikut. Panjang ikatan "kiri" dan "kanan" mengacu pada struktur di atas.
| Panjang Ikatan (Å) | Senyawa I | Senyawa II | Senyawa III |
|---|---|---|---|
| O-H (kiri) | 0.969 | 1.005 | 1.215 |
| O-H (kanan) | n/a | 1.689 | 1.215 |
| C-O (kiri) | 1.346 | 1.322 | 1.282 |
| C-O (kanan) | 1.219 | 1.244 | 1.282 |
| O-----O | 2.865 | 2.590 | 2.378 |
| C-C (kiri) | 1.350 | 1.367 | 1.401 |
| C-C (kanan) | 1.465 | 1.439 | 1.400 |
Dari nilai-nilai di baris pertama tabel, panjang ikatan O-H meningkat seiring dengan meningkatnya ikatan ke atom O kedua. Ikatan C-O di sebelah kiri memendek dengan meningkatnya karakter ikatan rangkap, sementara ikatan C-O di sebelah kanan memanjang. Kedua atom O bergerak jauh lebih dekat dalam keadaan transisi saat proton menjadi terbagi rata tepat sebelum transfer. Panjang ikatan C-C juga berubah selama proses tersebut. Detail reaksi inilah yang diungkapkan oleh komputasi yang sangat meningkatkan pemahaman kita tentang reaktivitas kimia.
Contoh terakhir kita melibatkan dua molekul reaktan terpisah yang bergabung membentuk satu produk. Reaksi Diels-Alder adalah contoh sistem seperti itu yang berguna secara sintetik. Dalam reaksi ini, diena terkonjugasi bereaksi dengan alkena (dienofil) membentuk cincin 6-anggota:
Diena memiliki empat elektron π sementara dienofil memiliki dua elektron π. Reaksi ini dikenal sebagai sikloadisi [4 + 2]. Empat dari enam elektron π yang ada dalam reaktan digunakan untuk membuat dua ikatan σ baru dalam produk.
Reaksi dapat diringkas dalam diagram energi potensial berikut:
Bentuk butadiena yang paling stabil adalah bentuk s-trans. Agar reaksi sikloadisi terjadi, butadiena harus dalam bentuk s-cis yang energinya lebih tinggi:
Untuk menemukan perbedaan energi antara dua konformer ini, kita mengikuti prosedur yang mirip dengan Contoh #1 di atas. Perhitungan dilakukan menggunakan metode semiempiris PM3:
Untuk menemukan Ea untuk reaksi sikloadisi, energi potensial reaktan dihitung ketika mereka terpisah jauh dan juga saat mereka didekatkan semakin dekat. Maksimum energi tercapai (struktur transisi), dan kemudian produk terbentuk. Perhitungan kembali dilakukan menggunakan metode PM3. Hasil energi untuk reaktan, keadaan transisi, dan produk diberikan dalam tanda kurung. Jarak karbon-karbon untuk ikatan baru juga diberikan:
Nilai Ea 36,4 kkal mol-1 tidak terlalu cocok dengan nilai literatur 27 ± 2 kkal mol-1, tetapi hasil kuantitatif yang akurat tidak diharapkan menggunakan metode PM3.
Termokimia adalah bidang kimia yang membahas hubungan antara energi dan reaksi kimia. Kimiawan ingin mengetahui apakah suatu reaksi kimia yang diusulkan akan bersifat endo- atau eksotermik, apakah akan berlanjut menghasilkan produk, atau apakah akan menghasilkan campuran reaktan dan produk.
Termokimia berusaha menjawab pertanyaan-pertanyaan ini dengan melihat sifat termodinamika zat yang terlibat dalam reaksi. Kimia komputasi memungkinkan seseorang menghitung sifat-sifat zat ini untuk memberikan jawaban yang dibutuhkan kimiawan, tanpa perlu cara eksperimental untuk menentukan informasi ini.
Energi internal (U) adalah jumlah energi kinetik dan potensial partikel yang menyusun suatu sistem. Energi kinetik melibatkan gerakan elektron, inti, dan molekul itu sendiri sementara energi potensial hadir dalam ikatan kimia antar atom dan dalam gaya antarmolekul.
Energi internal adalah fungsi keadaan. Fungsi keadaan hanya bergantung pada keadaan sistem saat ini dan sepenuhnya ditentukan oleh variabel seperti suhu dan tekanan. Saat sistem berubah dari satu keadaan ke keadaan lain, energi internal berubah dari satu nilai pasti ke nilai pasti baru lainnya.
Perubahan energi internal (∆U) sama dengan perbedaan energi internal antara keadaan akhir dan awal. Dalam konteks reaksi kimia, perubahan energi internal adalah perbedaan antara energi internal produk dan reaktan.
Entalpi (H) adalah sifat suatu zat yang dapat digunakan untuk menghitung panas yang dihasilkan atau diserap dalam reaksi kimia. Entalpi juga merupakan fungsi keadaan, dan kita menghitung perubahan entalpi untuk reaksi kimia dengan mencari perbedaan entalpi antara produk dan reaktan.
Entalpi terkait dengan energi internal melalui definisi tepatnya:
H = U + PV
di mana P adalah tekanan dan V adalah volume. Reaksi kimia yang melepaskan energi (eksotermik) lebih disukai.
Entropi (S) adalah ukuran jumlah ketidakteraturan, atau keacakan, dalam suatu sistem. Entropi adalah fungsi keadaan lain. Untuk reaksi yang melibatkan fase berbeda, kita sering dapat memprediksi tanda perubahan entropi.
Padatan memiliki struktur yang lebih teratur karena unit penyusunnya (atom, molekul, atau ion) memiliki lokasi yang pasti. Cairan memiliki keteraturan yang lebih sedikit (entropi lebih banyak) karena unit-unitnya sekarang bergerak bebas dalam volume cairan. Gas memiliki keteraturan paling sedikit (entropi paling banyak), karena unit penyusunnya bebas bergerak di seluruh volume wadah yang menampungnya.
Reaksi kimia yang melibatkan peningkatan entropi lebih disukai.
Energi Bebas Gibbs (G), atau energi Gibbs, adalah kuantitas termodinamika yang didefinisikan oleh persamaan:
G = H – TS
di mana T adalah suhu. Saat reaksi kimia berlangsung, baik H maupun S berubah. Perubahan ini, yang dilambangkan dengan simbol ∆, memungkinkan perubahan energi Gibbs dihitung:
∆G = ∆H – T∆S
Jika ∆G untuk suatu reaksi positif, reaksi tersebut non-spontan. Jika ∆G negatif, reaksi tersebut spontan. Reaksi spontan, begitu dimulai, akan berlanjut hingga selesai.
Bab-bab sebelumnya telah membahas berbagai perhitungan yang semuanya dilakukan pada molekul tunggal dalam fase gas pada suhu 0 Kelvin. Sifat termokimia yang dibahas di atas bersifat makroskopis, dan muncul dari kumpulan besar molekul sejenis.
Mekanika statistik menghubungkan perhitungan mikroskopis yang dilakukan sebelumnya dengan sifat makroskopis yang sekarang kita minati. Mekanika statistik bergantung pada fungsi partisi.
Fungsi partisi untuk satu molekul adalah jumlah suku eksponensial yang melibatkan semua keadaan energi kuantum yang mungkin. Keadaan energi ini melibatkan kontribusi dari mode translasi, rotasi, vibrasi, dan elektronik.
Setelah berbagai kontribusi terhadap fungsi partisi dihitung, sejumlah parameter termokimia dan pengamatan makroskopis dapat dihitung, termasuk U, H, S, dan G. Perhitungan yang dilakukan pada molekul yang terlibat dalam reaksi kimia yang diminati memungkinkan kimiawan menentukan apakah reaksi tertentu bersifat endo- atau eksotermik, spontan atau non-spontan, dll.
Reaksi kimia dapat menghasilkan panas (eksotermik) atau menyerap panas (endotermik). Dalam merencanakan sintesis kimia, terutama untuk reaksi skala besar, penting untuk mengetahui jumlah panas yang akan dihasilkan atau diserap karena metode yang sesuai untuk menghilangkan atau memasok panas harus dirancang.
Kimiawan juga peduli tentang sejauh mana suatu reaksi berlangsung, atau di mana posisi kesetimbangan berada. Beberapa reaksi berlangsung sepenuhnya menjadi produk, yang lain menghasilkan campuran kesetimbangan reaktan dan produk, dan beberapa tidak menghasilkan jumlah produk yang berarti sama sekali.
Sebelum melakukan reaksi di laboratorium, penting untuk mengetahui apakah sintesis yang direncanakan layak, yaitu, apakah sejumlah besar produk akan terbentuk. Termokimia, juga disebut termodinamika kimia, dapat memandu kimiawan dalam memilih di antara beberapa kemungkinan reaksi yang akan menghasilkan produk tertentu. Tabel data termokimia yang luas ada (lihat Bab 22).
Nilai-nilai yang disediakan dalam tabel ini dapat digunakan untuk menentukan ∆H, ∆S, dan ∆G untuk reaksi yang diminati. Masalahnya adalah banyak senyawa belum memiliki parameter termokimia yang ditentukan, atau seorang kimiawan mungkin tertarik untuk mensintesis kelas senyawa yang sama sekali baru yang datanya tidak tersedia.
Dalam kedua kasus tersebut, kimia komputasi dapat digunakan untuk menghitung kuantitas yang diminati. Sebelum perhitungan ini dapat dibahas, tinjauan beberapa parameter dan konsep yang terlibat diperlukan.
Kita telah mendefinisikan energi internal (U) sebagai jumlah energi kinetik dan potensial partikel yang menyusun suatu sistem. Dalam sistem molekuler, energi kinetik hadir dalam gerakan elektron, inti, dan gerakan translasi molekul itu sendiri.
Energi potensial hadir dalam ikatan kimia dalam molekul dan juga dalam gaya antarmolekul. Ketika reaksi kimia terjadi, energi internal sistem akan berubah dari satu nilai awal yang pasti ke nilai akhir yang pasti.
Karena U adalah fungsi keadaan, rincian bagaimana perubahan energi internal terjadi tidak penting. Artinya, kita tidak peduli persis bagaimana reaksi terjadi.
Perubahan energi internal (∆U) ditemukan dengan mengambil selisih antara nilai akhir (Uf) dan nilai awal (Ui):
∆U = Uf - Ui
Untuk reaksi tertentu, perubahan U dapat ditentukan dengan mencatat pertukaran energi antara sistem termodinamika (campuran reaktan) dan lingkungannya (pelarut, wadah, dll).
Pertukaran energi melibatkan panas dan kerja. Panas (q) akan mengalir masuk atau keluar dari sistem karena perbedaan suhu antara sistem dan lingkungannya.
Berdasarkan konvensi, panas yang mengalir keluar dari sistem diberi tanda negatif, dan panas yang mengalir ke dalam sistem diberi tanda positif.
Reaksi eksotermik menghasilkan panas (-q) yang kita deteksi sebagai peningkatan suhu di lingkungan. Reaksi endotermik menyerap panas dari lingkungan (+q), yang kita deteksi sebagai penurunan suhu.
Pengukuran yang cermat terhadap jumlah reaktan yang digunakan dan perubahan suhu lingkungan memungkinkan data kuantitatif diperoleh.
Bentuk energi lainnya, kerja (w), adalah hasil dari beberapa gaya (F) yang menggerakkan suatu objek melalui jarak tertentu (d), atau:
w = F × d
Dalam kimia, kerja biasanya dikaitkan dengan produksi gas, yang disebut kerja ekspansi.
Sebagai contoh, pembakaran campuran bensin/udara di silinder mesin mobil menghasilkan panas (eksotermik) dan gas yang melakukan kerja dengan mendorong piston. Kerja yang dilakukan oleh sistem (mendorong piston) diberi tanda negatif, sementara kerja yang dilakukan pada sistem diberi tanda positif.
Energi, baik dalam bentuk panas maupun kerja, dinyatakan dalam satuan joule (J). Selama reaksi kimia eksotermik, seperti pembakaran bensin, sebagian energi potensial yang tersimpan dalam ikatan molekul-molekul yang menyusun campuran bensin diubah menjadi panas dan kerja.
Hukum pertama termodinamika menyatakan bahwa energi tidak dapat diciptakan atau dimusnahkan, tetapi dapat diubah dari satu bentuk ke bentuk lain. Dalam hal perubahan energi internal suatu sistem (∆U), kita dapat menyatakan kembali hukum pertama sebagai:
∆U = q + w
Perubahan energi internal suatu sistem sama dengan jumlah panas dan kerja.
Untuk reaksi yang dilakukan pada tekanan konstan, seperti tekanan atmosfer untuk reaksi yang dilakukan dalam gelas kimia terbuka, panas reaksi dikenal sebagai qp. Ternyata perubahan entalpi untuk suatu reaksi (∆H) sama dengan qp:
∆H = Hf – Hi = qp
di mana Hf dan Hi masing-masing adalah nilai entalpi akhir (produk) dan awal (reaktan). Jika nilai entalpi molekul reaktan dan produk diketahui, dimungkinkan untuk menghitung ∆H untuk setiap reaksi yang diminati.
Satuan untuk entalpi biasanya joule per mol (J/mol) atau kilojoule/mol (kJ/mol). Entalpi tidak dapat diukur secara langsung untuk suatu zat.
Perubahan entalpi untuk banyak reaksi telah diukur, dan nilai-nilai ini telah digunakan untuk membuat tabel entalpi pembentukan standar (∆Hf°) untuk berbagai zat.
Superskrip ° menunjukkan kondisi standar (298K, tekanan 1 atm, konsentrasi larutan 1M). Tabel ini dapat digunakan untuk menghitung perubahan entalpi standar (∆H°) untuk suatu reaksi:
∆H° = Σ n∆Hf°(produk) – Σ m∆Hf°(reaktan)
di mana simbol “Σ” berarti “jumlah dari” nilai-nilai kalor pembentukan baik untuk reaktan maupun produk, dan n dan m merujuk pada koefisien stoikiometri dari persamaan kimia yang setara.
Untuk reaksi:
4 NH3(g) + 5 O2(g) → 6 H2O(g) + 4 NO(g)
nilai ∆Hf° yang relevan (kJ/mol) adalah: NH3(g), -46.2; O2(g), 0; H2O(g), -241.8; NO(g), 90.4. Substitusi nilai-nilai ini ke dalam persamaan di atas menghasilkan:
∆H° = [6(-241.8) + 4(90.4)] - [4(-46.2) + 5(0)] = [-1089.2] - [-184.8] = -904.4 kJ/mol
Nilai negatif untuk ∆H° menunjukkan bahwa ini adalah reaksi eksotermik.
Kuantitas termodinamika entropi (S) mengukur jumlah keacakan atau ketidakteraturan dalam suatu sistem. Karena entropi adalah fungsi keadaan, jumlah entropi untuk sejumlah zat tertentu ditentukan oleh variabel seperti suhu dan tekanan.
Jika variabel-variabel ini tetap, jumlah entropi juga akan tetap. Satuan khas untuk entropi adalah joule/Kelvin × mol (J/K × mol).
Perubahan entropi untuk suatu proses, ∆S, dihitung dengan cara yang sama seperti ∆H dihitung. Perubahan entropi diberikan oleh:
∆S = Sf - Si
di mana Sf adalah entropi akhir dan Si adalah entropi awal.
Hukum kedua termodinamika menyatakan bahwa entropi total suatu sistem dan lingkungannya selalu meningkat untuk proses spontan. Ini berarti bahwa entropi sangat berbeda dari energi. Energi tidak dapat diciptakan atau dimusnahkan selama perubahan kimia, sementara entropi diciptakan selama proses spontan.
Penentuan entropi secara eksperimental untuk suatu zat melibatkan pengukuran kapasitas kalornya pada suhu yang berbeda. Metode ini didasarkan pada hukum ketiga termodinamika yang menyatakan bahwa zat kristal sempurna pada 0 K memiliki entropi nol.
Saat suhu suatu zat dinaikkan, ia menyerap panas dan menjadi lebih tidak teratur. Peningkatan entropi terjadi secara bertahap, tetapi peningkatan besar dan tajam terjadi selama perubahan fase.
Entropi standar, atau absolut (S°) adalah nilai entropi untuk keadaan standar suatu spesies, dengan satuan J/mol × K. Entropi standar untuk zat yang terlibat dalam reaksi kimia dapat digunakan untuk menentukan perubahan entropi (∆S°) untuk reaksi:
∆S° = Σ nS°(produk) – Σ mS°(reaktan)
di mana n dan m merujuk pada koefisien stoikiometri dari persamaan kimia yang setara.
Untuk reaksi:
4 NH3(g) + 5 O2(g) → 6 H2O(g) + 4 NO(g)
nilai S° yang relevan (J/mol × K) adalah: NH3(g), 192.5; O2(g), 205.0; H2O(g), 188.7; NO(g), 210.6. Substitusi nilai-nilai ini ke dalam persamaan di atas menghasilkan:
∆S° = [6(188.7) + 4(210.6)] - [4(192.5) + 5(205.0)] = [1974.6] - [1795.0] = 179.6 J/K
Nilai positif untuk ∆S° dapat diprediksi untuk reaksi ini karena total 9 mol reaktan gas membentuk total 10 mol gas dalam produk. Produksi lebih banyak mol gas berarti peningkatan entropi diharapkan.
Dalam merencanakan sintesis kimia, seorang kimiawan ingin mengetahui apakah reaksi yang diusulkan benar-benar akan menghasilkan produk, yaitu, apakah reaksi tersebut spontan.
Yang dibutuhkan adalah cara untuk menentukan spontanitas reaksi. Kuantitas yang menyediakan cara langsung untuk melakukan ini adalah energi bebas Gibbs (G). Energi Gibbs didefinisikan oleh persamaan:
G = H – TS
di mana T adalah suhu dalam Kelvin. Energi Gibbs memiliki satuan kilojoule per mol (kJ/mol). Saat reaksi kimia berlangsung pada suhu dan tekanan konstan, perubahan entalpi dan entropi terjadi.
Perubahan H dan S menghasilkan perubahan energi Gibbs juga, diberikan oleh:
∆G = ∆H – T∆S
Jika reaktan dan produk yang terlibat dalam suatu reaksi berada dalam keadaan standarnya, perubahan energi bebas standar dapat dihitung menggunakan persamaan:
∆G° = ∆H° – T∆S°
Untuk reaksi tertentu kita dapat mencari nilai ∆Hf° dan S° yang diperlukan (jika tersedia) dan menghitung ∆H° dan ∆S°.
Energi bebas pembentukan standar, ∆Gf°, untuk suatu zat didefinisikan sebagai perubahan energi bebas yang terjadi ketika 1 mol zat terbentuk dari unsur-unsurnya dalam keadaan paling stabil pada suhu dan tekanan standar.
Nilai energi bebas pembentukan standar dapat digunakan untuk menghitung ∆G° secara langsung untuk suatu reaksi menggunakan persamaan:
∆G° = Σ n∆Gf°(produk) – Σ m∆Gf°(reaktan)
di mana n dan m adalah koefisien stoikiometri dari reaksi kimia yang setara.
Untuk reaksi yang kita lihat sebelumnya:
4 NH3(g) + 5 O2(g) → 6 H2O(g) + 4 NO(g)
nilai ∆Gf° yang relevan (kJ/mol) adalah: NH3(g), -16.7; O2(g), 0; H2O(g), -228.6; NO(g), 86.7. Substitusi nilai-nilai ini ke dalam persamaan di atas menghasilkan:
∆G° = [6(-228.6) + 4(86.7)] - [4(-16.7) + 5(0)] = [-1024.8] - [-66.8] = -958.0 kJ/mol
Nilai negatif untuk ∆G° menunjukkan bahwa ini adalah reaksi spontan.
Reaksi kimia spontan dapat dimanfaatkan untuk melakukan kerja yang berguna. Pikirkan contoh pembakaran bensin kita. Terminologi energi "bebas" digunakan karena perubahan energi bebas adalah energi maksimum yang tersedia (bebas) untuk melakukan kerja yang berguna.
Secara teori, jika suatu reaksi dilakukan untuk mendapatkan kerja berguna maksimum (wmax), dan tidak ada entropi yang dihasilkan, maka:
∆G = wmax
Dalam kenyataannya jumlah kerja maksimum tidak pernah diperoleh dan beberapa entropi selalu tercipta.
Salah satu alasan terpenting untuk menghitung ∆G° suatu reaksi adalah dalam menentukan sejauh mana reaksi berlangsung sebagaimana diberikan oleh nilai konstanta kesetimbangan K. Ingat bahwa untuk reaksi generik:
aA + bB ⇌ cC + dD
konstanta kesetimbangan diberikan oleh:
K = [C]c[D]d / [A]a[B]b
di mana tanda kurung siku menunjukkan satuan konsentrasi larutan molaritas. Jika gas terlibat dalam reaksi, konsentrasi malah dinyatakan menggunakan tekanan parsial gas dalam satuan atmosfer.
Nilai K yang besar berarti reaksi menguntungkan produk sementara nilai kecil menunjukkan bahwa reaktan lebih disukai. Nilai mendekati 1 berarti campuran kesetimbangan akan mengandung baik reaktan maupun produk.
Setelah ∆G° dihitung, nilai K dapat ditemukan menggunakan hubungan:
∆G° = -RT lnK
Jika reaksi terjadi dalam kondisi keadaan non-standar, kita menggunakan kuosien reaksi termodinamika Q sebagai pengganti K. Nilai untuk Q diperoleh dengan cara yang sama seperti K. Hubungan antara ∆G°, ∆G, dan Q diberikan oleh:
∆G = ∆G° + RT lnQ
Menerapkan hubungan di atas pada reaksi kita sebelumnya:
4 NH3(g) + 5 O2(g) → 6 H2O(g) + 4 NO(g)
dan menyelesaikan untuk nilai K memberikan:
K = e(∆G°/-RT) = e(386.855) = 1.021 x 10168
Nilai K yang sangat besar memberi tahu kita bahwa reaksi ini sangat menguntungkan produk dan berlanjut hingga selesai seperti yang tertulis.
Dalam diskusi sebelumnya kita telah melihat betapa bergunanya parameter ∆Hf°, S°, dan ∆Gf° terkait dengan reaksi kimia.
Bagaimana jika kita tertarik pada reaksi yang melibatkan spesies yang kuantitasnya tidak tersedia?
Bagaimana jika kita dapat menemukan nilai-nilai ini, tetapi kondisi reaksi yang kita usulkan akan berada pada suhu lain selain 298 K? Dalam situasi ini kita dapat menghitung sejumlah parameter ini untuk berbagai spesies kimia dan menggunakan hasilnya untuk mempelajari lebih lanjut tentang reaksi apa pun yang kita minati. Bagian ini melihat beberapa detail perhitungan ini.
Dalam bab-bab sebelumnya kita telah menghitung energi titik tunggal, kerapatan elektron, spektrum inframerah, dll. Semua perhitungan ini dilakukan pada molekul tunggal dalam fase gas pada 0 K. Parameter termokimia yang dibahas dalam bab ini dihasilkan dari interaksi kumpulan besar molekul sejenis.
Dengan kata lain, kita perlu menghubungkan hasil perhitungan yang dilakukan pada satu molekul dengan sifat makroskopis entalpi, entropi, dan energi bebas Gibbs. Mekanika statistik akan membantu kita membuat hubungan ini.
Dalam bab-bab sebelumnya mekanika kuantum dan persamaan Schrödinger diperkenalkan. Mekanika kuantum bergantung pada fungsi gelombang Ψ. Penerapan operator yang sesuai pada Ψ memungkinkan perhitungan berbagai sifat yang diminati.
Misalnya, Hamiltonian (H) yang diterapkan pada Ψ memberikan energi (E) menurut:
HΨ = EΨ
Mekanika statistik bergantung pada fungsi partisi molekuler, q (jangan disamakan dengan panas!). Untuk satu molekul, q adalah jumlah suku eksponensial yang melibatkan semua keadaan energi kuantum yang mungkin εi:
q = Σi (semua keadaan) e-εi / kBT
di mana kB adalah konstanta Boltzmann dan T adalah suhu dalam K. Setelah fungsi partisi molekuler (q) diketahui, fungsi partisi (Q) untuk N molekul identik dapat dengan mudah ditemukan melalui:
Q = qN / N!
Setelah fungsi partisi Q ditemukan, sejumlah parameter termokimia dan pengamatan makroskopis dapat dihitung. Parameter termokimia meliputi H, S, dan G seperti yang ditunjukkan di bawah ini:
H = U + PV = kBT2 (∂lnQ / ∂T)V + kBTV (∂lnQ / ∂V)T
S = (U - A) / T = kBT (∂lnQ / ∂T)V + kBlnQ
G = H - TS = kBTV (∂lnQ / ∂V)T - kBTlnQ
Untuk menemukan Q, pertama-tama kita perlu menentukan fungsi partisi molekuler, q. Untuk mendapatkan q kita perlu mengetahui semua keadaan energi kuantum yang mungkin.
Energi molekuler total (εtot) dapat didekati sebagai jumlah dari berbagai kontribusi. Ini termasuk gerakan translasi, rotasi, dan vibrasi serta tingkat energi elektronik:
εtot = εtrans + εrot + εvib + εelec
Fungsi partisi molekuler total (qtot) kemudian menjadi produk dari suku-suku:
qtot = qtrans × qrot × qvib × qelec
Total entalpi (Htot) dan total entropi (Stot) melibatkan ln(q) dan dapat dinyatakan sebagai jumlah dari berbagai kontribusi:
Htot = Htrans + Hrot + Hvib + Helec
Stot = Strans + Srot + Svib + Selec
Untuk menentukan parameter termokimia untuk suatu molekul, frekuensi vibrasi (yaitu hasil spektral inframerah) pertama-tama dihitung.
Seperti dibahas dalam Bab 13, geometri awal yang buruk akan memberikan frekuensi vibrasi yang buruk. Hal ini akan menghasilkan parameter termokimia yang salah, sehingga geometri harus dioptimalkan terlebih dahulu, kemudian frekuensi vibrasi harus dihitung menggunakan tingkat teori yang sama.
Setelah frekuensi vibrasi ditentukan, sebagian besar program kimia komputasi akan menghitung berbagai parameter termokimia karena hanya sejumlah kecil waktu CPU yang diperlukan.
Komponen translasi dari fungsi partisi molekuler (qtrans) diberikan oleh:
qtrans = (2πMkBT / h2)3/2 V
di mana M adalah berat molekul molekul, V adalah volume gas molar, dan h adalah konstanta Planck.
Komponen rotasi (qrot) diberikan oleh persamaan:
qrot = (π / σ)1/2 (8π2kBT / h2)3/2 (I1I2I3)1/2
di mana σ adalah angka yang terkait dengan simetri molekul dan Ii adalah momen inersia untuk molekul tersebut.
Komponen vibrasi (qvib) adalah produk fungsi partisi untuk setiap vibrasi (νi), diberikan oleh:
qvib = Πi=13n-6 [1 - exp(-hνi / kBT)]-1 exp(-hνi / 2kBT)
di mana 3n-6 adalah jumlah total vibrasi untuk molekul non-linear yang terdiri dari n atom (Lihat Bab 13).
Komponen terakhir dari fungsi partisi molekuler adalah bagian elektronik (qelec). Karena keadaan elektronik tereksitasi biasanya terletak jauh lebih tinggi energinya daripada keadaan dasar, hanya keadaan dasar yang perlu dipertimbangkan. Ini berarti:
qelec = 1
Dalam membandingkan energi molekul individu (dihitung pada 0 K dengan inti tetap) dengan hasil eksperimental (biasanya dikumpulkan pada ~298 K dengan inti bergetar), diperlukan dua koreksi: (1) energi titik nol (ε0), dan (2) koreksi energi termal.
Pada 0 K sebuah molekul masih akan memiliki energi vibrasi. Energi ini dikenal sebagai energi titik nol (ε0) dan dapat dihitung dengan menjumlahkan energi yang disumbangkan oleh setiap mode vibrasi (νi):
ε0 = Hvib(0) = Σi (mode normal) (1/2)hνi
Sebagian besar program kimia komputasi secara otomatis menghitung energi titik nol dan menambahkannya ke total energi yang dilaporkan. Output program biasanya akan mencantumkan semua kontribusi terhadap total energi dan juga akan menentukan nilai ε0.
Saat molekul dipanaskan dari 0 K, ia memperoleh energi translasi, rotasi, dan vibrasi. Jumlah energi yang diperoleh tergantung pada suhu yang diminati.
Pada suhu tertentu (T) di atas 0 K, perubahan entalpi diberikan oleh:
∆H(T) = Htrans(T) + Hrot(T) + ∆Hvib(T) + RT
di mana R adalah konstanta gas ideal. Komponen translasi dan rotasi mudah dihitung:
Htrans(T) = (3/2)RT ; Hrot(T) = (3/2)RT (= RT jika linear)
Komponen vibrasi lagi-lagi melibatkan penjumlahan atas semua mode normal (νi), dengan mempertimbangkan suhu yang diminati:
∆Hvib(T) = Hvib(T) - Hvib(0) = Nh Σi (mode normal) [νi / (ehνi / kBT - 1)]
Output yang diperoleh akan bergantung pada program dan metode tertentu yang digunakan untuk melakukan perhitungan.
Seperti dibahas dalam Bab 6, energi yang dilaporkan dari perhitungan mekanika molekuler tidak dirujuk secara eksternal, dan oleh karena itu tidak akan berguna dalam menyelidiki energetika reaksi kimia.
Metode semiempiris (Bab 8) MINDO/3, AM1, dan PM3 yang tersedia di MOPAC (Lihat Bab 20) telah diparameterisasi untuk memberikan nilai energi yang masuk akal. Program akan melaporkan nilai entalpi dan entropi pada berbagai suhu (200 – 400K), termasuk nilai fungsi partisi individu untuk vibrasi, translasi, dan rotasi.
Angka yang paling berguna dilaporkan adalah nilai ∆Hf°. Nilai ini dapat dihitung untuk semua reaktan dan produk, dan ∆H° untuk reaksi dapat dihitung seperti yang ditunjukkan di atas. Nilai ∆H° yang diperoleh dengan cara ini paling baik bersifat semi-kuantitatif (Lihat contoh di bawah).
Metode Hartree-Fock dan Teori Fungsional Kerapatan (Bab 7 & 9, masing-masing), menggunakan program Gaussian atau GAMESS (Bab 18 & 19) melaporkan nilai entalpi, entropi, dan energi bebas dengan nilai fungsi partisi individu untuk vibrasi, translasi, dan rotasi sebagai hasil perhitungan frekuensi vibrasi.
Nilai energi yang dilaporkan oleh program-program ini tidak dirujuk secara eksternal, yaitu, mereka tidak dapat dibandingkan secara langsung dengan nilai eksperimental.
Namun, nilai energi relatif berguna dan dapat digunakan untuk menentukan ∆H° untuk reaksi yang diminati.
Hasil yang sangat baik dapat diperoleh untuk reaksi isodesmik, di mana jumlah setiap jenis ikatan kimia sama di kedua reaktan dan produk. Kesamaan jenis ikatan menyebabkan pembatalan kesalahan.
Contoh reaksi semacam itu adalah:
CO2 + CH4 → 2 H2CO
Reaksi tersebut memiliki nilai ∆H° yang ditentukan secara eksperimental = 59.9 ± 0.2 kkal/mol. Tabel di bawah ini menunjukkan nilai perhitungan representatif:
| Metode | Hasil (kkal/mol) |
|---|---|
| AM1 | 25.7 |
| PM3 | 29.9 |
| B88-LYP | 58.4 |
Penggunaan pemodelan molekuler/kimia komputasi tidak terbatas pada peneliti dan siswa yang hanya tertarik untuk mempelajari topik kimia tradisional, seperti struktur molekul, kinetika, mekanisme reaksi, dan termodinamika. Sebagian besar, pemodelan molekuler menjadi alat yang semakin penting bagi peneliti di disiplin ilmu lain, seperti ilmu material, ilmu lingkungan, ilmu hayati, dan kedokteran. Bab ini menyajikan sejumlah contoh bagaimana teknologi, teknik, dan alat kimia komputasi diterapkan pada disiplin ilmu yang terkait tetapi di luar definisi tradisional kimia murni dan terapan.
Ilmu material adalah disiplin yang relatif baru yang berupaya menerapkan berbagai disiplin ilmu – kimia, fisika, biologi, matematika, komputasi, dan lainnya – untuk karakterisasi senyawa yang memiliki kegunaan dalam masyarakat. Ilmu material mencakup sub-domain seperti nanoteknologi, biopolimer, dan kristalografi. Produk yang dikembangkan oleh ilmuwan material memiliki berbagai macam kegunaan di semua bidang kehidupan sehari-hari. Kimia komputasi merupakan bagian integral dari disiplin baru ini, yang ditemukan di banyak laboratorium penelitian dan universitas. Contoh dalam bab ini mencakup penggambaran titik kuantum (QD) sebagai semikonduktor potensial dan penyelidikan bagaimana air dapat disematkan di antara lapisan grafit untuk meningkatkan karakteristik serap dan perekat senyawa tersebut.
Pemodelan dalam ilmu lingkungan bersifat multi-aspek, dengan banyak model termasuk dalam kategori model dinamis, yaitu model yang menghitung perubahan satu atau lebih variabel sebagai fungsi waktu. Model-model ini, yang dibangun di atas matematika persamaan diferensial, memungkinkan ilmuwan dan peneliti lingkungan untuk memproyeksikan dan memprediksi konsekuensi dari suatu tindakan (seperti pembakaran bahan bakar fosil) terhadap suatu akibat (seperti pemanasan global). Kimia komputasi juga memainkan peran dalam ilmu lingkungan, memungkinkan peneliti untuk menyelidiki masalah kimia seperti mekanika dan kinetika reaksi, termodinamika, dan kondisi struktur-properti-aktivitas lainnya dari senyawa-senyawa penting lingkungan. Contoh dalam bab ini mencakup contoh dari ilmu atmosfer, makalah tentang senyawa NOx, dan makalah tentang keadaan transisi senyawa yang berperan dalam produksi kabut fotokimia.
Kimia komputasi memainkan peran penting dalam ilmu hayati, terutama mengingat perkembangan di bidang biologi molekuler, genomik, dan proteomik, antara lain. Kemampuan untuk mempelajari senyawa biologis penting secara komputasi memungkinkan ilmuwan hayati untuk lebih memahami peran molekul spesifik dalam proses biologis. Seperti namanya, penelitian biologi molekuler secara khusus didukung oleh kontribusi ahli kimia komputasi, dan penelitian biologi molekuler sering kali melibatkan ilmuwan peneliti yang secara khusus terlatih dalam kimia komputasi.
Kedokteran, khususnya farmakologi dan sub-disiplin kimia medisinal, adalah area lain yang memanfaatkan kimia komputasi secara signifikan. Dalam apa yang sekarang dikenal sebagai desain obat rasional, kimia komputasi mungkin merupakan alat utama bagi ahli kimia yang ingin mengembangkan senyawa farmasi baru. Menggunakan teknik seperti hubungan kuantitatif struktur-aktivitas (QSAR), peneliti dapat menghilangkan sejumlah besar senyawa yang tidak akan berhasil sebagai obat sebelum mensintesisnya di laboratorium dan, yang lebih penting, sebelum melakukan penelitian obat eksperimental pada hewan.
Sebagian besar Panduan ini diarahkan untuk mendidik pembaca tentang bagaimana kimia komputasi dilakukan, dengan penekanan pada matematika, metode, dan alat yang digunakan oleh praktisi kimia komputasi. Beberapa bagian dari Panduan ini melihat jenis perhitungan yang dapat dilakukan, dengan beberapa deskripsi tentang jenis masalah yang dirancang untuk dipecahkan oleh perhitungan tersebut. Namun, bab ini bertujuan untuk menyajikan beberapa contoh masalah dunia nyata yang sedang dipelajari oleh para peneliti, dengan bantuan teknologi, teknik, dan alat kimia komputasi.
Seperti yang dibahas dalam bab-bab sebelumnya, beberapa peneliti memfokuskan perhatian mereka pada penelitian yang akan meningkatkan cara kimia komputasi dilakukan, yang digambarkan sebagai penelitian (kimia komputasi). Memang, Panduan ini menghabiskan sebagian besar halamannya untuk menjelaskan bagaimana seseorang melakukan kimia komputasi. Namun, mayoritas peneliti melihat kimia komputasi sebagai salah satu dari banyak alat dan pendekatan yang dapat digunakan untuk memecahkan masalah menarik. Tentu saja banyak dari masalah ini berada dalam ranah kimia murni dan terapan, tetapi semakin banyak masalah di luar domain tradisional kimia yang sedang ditangani dengan pendekatan komputasi. Terminologi penelitian (ilmu) komputasi, di mana komputasi digunakan sebagai sarana untuk mencapai tujuan penelitian ilmiah, dengan cepat menjadi prosedur operasi standar di banyak laboratorium penelitian baik di sektor swasta maupun di akademisi.
Bab ini menyajikan beberapa area yang memanfaatkan kimia komputasi secara signifikan sebagai alat dan metodologi penelitian. Contoh-contoh ini hanyalah puncak gunung es, tetapi harus membantu pembaca menghargai bagaimana teknologi ini digunakan untuk menemukan solusi untuk masalah yang menarik dan kompleks. Contoh-contoh di setiap bagian berikut berasal dari proyek penelitian independen yang dilakukan oleh siswa sekolah menengah pertama dan atas di North Carolina School of Science and Mathematics (NCSSM) di Durham, NC. Proyek-proyek ini diselesaikan sebagai proyek akhir untuk kelas "Pengantar Kimia Komputasi".
Ilmu material adalah bidang interdisipliner luas yang mencakup banyak ilmu. Wikipedia memberikan sinopsis singkat namun menyeluruh tentang disiplin ilmiah yang relatif baru ini:
Gambar 16.1: Representasi visual disiplin ilmu material
Grafik dari Wikipedia, yang ditunjukkan pada Gambar 16.1, menunjukkan kesamaan kuat dengan salah satu premis dasar Panduan ini, penekanan pada paradigma struktur-properti-aktivitas. Bidang ilmu material cukup luas, dengan berbagai sub-kategori, termasuk nanoteknologi, kristalografi, mikroelektronika, dan biomaterial. Disiplin dasar yang digunakan oleh ilmuwan material meliputi mekanika kuantum, termodinamika, kinetika, dan area kimia tradisional lainnya. Topik dari fisika, seperti mekanika dan fisika benda padat, juga merupakan komponen kuat dari ilmu material. Sifat interdisipliner bidang penelitian ini tidak dapat cukup ditekankan.
Sebagian besar universitas besar sekarang memiliki departemen atau bahkan sekolah ilmu material, dan proliferasi jurnal peer-review (termasuk, sebagai contoh, jurnal berjudul Computational Materials Science) berkembang dengan kecepatan yang mengejutkan.
Untuk mengilustrasikan penggunaan kimia komputasi dalam ilmu material, kami menyajikan dua proyek yang dilakukan oleh siswa penelitian kimia komputasi NCSSM. Dalam proyek pertama, Sam Powers (sekarang di MIT), tertarik pada sifat ilmu material dari titik kuantum (QD), yang bertindak sebagai semikonduktor dan memiliki potensi signifikan untuk meningkatkan efisiensi dan efektivitas transistor, LED, dan perangkat optik/pencitraan lainnya. Pekerjaan penelitian Sam berupaya menentukan struktur optimal untuk senyawa titik kuantum – dalam kasus ini, senyawa kadmium selenida (CdSe) – dengan mengkarakterisasi struktur dan kemudian mencoba menemukan geometri optimal untuk struktur ini. Seperti yang dapat dilihat dari abstrak (Gambar 16.2), mengoptimalkan struktur ini sulit, membutuhkan lebih banyak daya komputasi daripada yang dia miliki untuk proyek khusus ini, suatu kenyataan yang tidak dipahami sampai dia menjalankan perhitungannya.
[Gambar: Screenshot abstrak makalah Sam Powers tentang optimasi Titik Kuantum]
Gambar 16.2: Screenshot makalah Sam Powers tentang titik kuantum
Gambar 16.3 menunjukkan struktur senyawa CdSe. Senyawa ini juga mengandung sejumlah senyawa fosfor. Tujuan dari pekerjaan komputasi ini, setelah molekul dioptimalkan secara struktural, adalah untuk melihat apakah dapat ditentukan bagaimana elektron bermigrasi melalui senyawa tersebut, berkontribusi pada kemampuannya untuk berfungsi sebagai semikonduktor. Molekul akan berfluoresensi dalam kondisi yang tepat, dan perlu dicatat bahwa siswa juga mensintesis senyawa ini di laboratorium dan berhasil membuatnya melakukan hal itu. Tujuan akhir dari keseluruhan pekerjaan ini, topik yang pertama kali menarik siswa ini ke proyek ini, adalah untuk melihat apakah hasil kuantum dan efisiensi kuantum dapat ditentukan secara eksperimental dan komputasi. Sebagai catatan tambahan, siswa berharap untuk melanjutkan proyek ini setelah masuk ke MIT pada musim gugur 2008.
[Gambar: Struktur senyawa titik kuantum Kadmium Selenida (CdSe)]
Gambar 16.3: Senyawa titik kuantum Kadmium selenida
Dua siswa lain, Makani Dollinger dan Lindsay Koloff (sekarang keduanya di UNC Chapel Hill), berupaya menentukan sifat perekat molekul air yang disisipkan di antara lapisan ganda grafit (C₁₆H₁₀), pertimbangan penting dalam bidang nanoteknologi. Abstrak mereka adalah sebagai berikut:
Senyawa mereka, yang ditunjukkan pada Gambar 16.4, dioptimalkan dengan kimia model B3LYP/3-21G. Peta potensial elektrostatik kemudian dihitung, mencari identifikasi orientasi optimal untuk molekul air yang "terjepit" di antara dua lapisan grafit. Para siswa sangat tertarik untuk menentukan orientasi atom hidrogen dalam kaitannya dengan dua lapisan ganda grafit.
[Gambar: Peta potensial elektrostatik untuk lapisan ganda grafit dengan molekul air di tengah]
Gambar 16.4: Peta potensial elektrostatik untuk lapisan ganda grafit dengan molekul air di tengah
Ilmu lingkungan adalah area lain di mana komputasi memainkan peran sentral dan signifikan. Sebagian besar pemodelan yang dilakukan dalam ilmu lingkungan terdiri dari model dinamis, yaitu model yang berkaitan dengan perubahan beberapa fenomena dari waktu ke waktu, direpresentasikan secara matematis oleh persamaan diferensial ∆X/∆t, atau dX/dt, di mana X adalah beberapa ukuran (seperti konsentrasi polutan dalam badan air) dan t mewakili waktu. Model perubahan iklim global dan model prediksi cuaca numerik (NWP) adalah contoh terkenal dari jenis model ilmu lingkungan ini.
Teknologi, teknik, dan alat kimia komputasi juga lazim dalam ilmu lingkungan. Dua makalah berikut dari proyek siswa menunjukkan bagaimana komputasi diterapkan pada ilmu lingkungan. Abstrak untuk makalah pertama ditunjukkan pada Gambar 16.5, dan membahas bagaimana senyawa yang mengandung nitrogen (seperti NOx, termasuk NO₂) berkontribusi terhadap polusi dalam kimia troposfer. Makalah ini menerapkan teori orbital molekul, termasuk penentuan celah HOMO/LUMO, sebagai cara untuk mengevaluasi dan membandingkan berbagai senyawa NOx.
[Gambar: Abstrak makalah siswa tentang polutan yang mengandung nitrogen]
Gambar 16.5: Abstrak dari makalah siswa dalam ilmu lingkungan
Gambar 16.6 menunjukkan cuplikan sebagian artikel jurnal siswa. Semua artikel jurnal siswa di NCSSM diharuskan ditulis mengikuti pedoman editorial Journal of Computational Chemistry (Wiley). Dalam penelitian ini, para siswa membuat grafik orbital molekul HOMO/LUMO dan peta potensial elektrostatik untuk mengevaluasi senyawa yang berbeda, dan menerapkan sejumlah teknik statistik pada hasil numerik mereka. Dalam grafik pada Gambar 16.7, kita melihat contoh peta potensial elektrostatik dan tabel yang berisi hasil celah HOMO/LUMO, dihitung menggunakan rumus:
Ecelah HOMO/LUMO = EHOMO − ELUMO
[Gambar: Contoh bagian hasil dari analisis MO senyawa NOx]
Gambar 16.6: Contoh bagian hasil dari analisis teori MO senyawa NOx
[Gambar: Contoh bagian hasil dari analisis MO senyawa NOx]
Gambar 16.7: Contoh bagian hasil dari analisis teori MO senyawa NOx
Dalam makalah kedua, yang ditulis oleh Khan, Gromlich, dan Somervell, metode keadaan transisi diterapkan pada kimia atmosfer kabut fotokimia. Dengan menerapkan perhitungan keadaan transisi pada degradasi atmosfer berbagai senyawa, makalah ini berupaya menentukan apakah beberapa mekanisme reaksi berantai tersebut mungkin rentan terhadap manipulasi oleh cara eksternal. Gambar 16.8 menunjukkan cuplikan abstrak untuk makalah ini. Gambar 16.9 menunjukkan bagian hasil untuk perhitungan keadaan transisi pada kabut fotokimia.
[Gambar: Abstrak makalah siswa tentang keadaan transisi kabut fotokimia]
Gambar 16.8: Keadaan transisi kabut fotokimia
[Gambar: Contoh hasil perhitungan keadaan transisi pada pembentukan kabut]
Gambar 16.9: Contoh hasil perhitungan keadaan transisi pada pembentukan kabut
Kimia komputasi sering ditemukan dalam domain ilmu hayati, khususnya di bidang biologi molekuler, genomik, proteomik, dan biokimia. Semakin lama, garis buatan antara kimia dan biologi terkikis, dan ahli biologi modern harus menguasai ilmu kimia, dan sebaliknya.
Dalam makalah penelitian ilmu komputasi mereka, Newsome dan Jones melakukan analisis komputasi struktur dan sifat sitokrom c oksidase, enzim yang sangat penting secara biokimia. Gambar 16.10 menunjukkan abstrak dan kata kunci makalah. Dalam makalah ini, para peneliti menggunakan teori orbital molekul untuk menentukan persamaan dan perbedaan antara lima inhibitor sitokrom c oksidase. Melalui analisis orbital frontier, khususnya LUMO, para peneliti menentukan bahwa ada potensi perbedaan yang terukur dalam potensi berbagai inhibitor berdasarkan nilai LUMO.
[Gambar: Abstrak makalah siswa tentang perbandingan orbital molekul dalam inhibitor sitokrom c oksidase]
Gambar 16.10: Abstrak dari makalah siswa dalam ilmu hayati
Gambar 16.11 menunjukkan cuplikan protein sitokrom c oksidase. Perhatikan bahwa ini adalah struktur besar, dan peneliti siswa memfokuskan pekerjaan penelitian mereka pada efek berbagai senyawa, termasuk azida, formaldehida, sianida, hidrogen sulfida, dan karbon monoksida sebagai inhibitor sitokrom c oksidase (CCOI) potensial. Molekul-molekul ini adalah molekul kecil, dan karenanya sangat dapat diterima untuk melakukan perhitungan ab initio.
[Gambar: Cuplikan struktur protein sitokrom c oksidase]
Gambar 16.11: Cuplikan protein sitokrom c oksidase
Salah satu disiplin terbesar untuk aplikasi metode komputasi adalah di bidang medis, terutama dalam ilmu farmasi, seperti kimia medisinal. Salah satu teknik terpenting dalam kimia medisinal adalah hubungan kuantitatif struktur-aktivitas, atau QSAR. Dalam QSAR, penelitian mencoba mengukur beberapa aktivitas biologis, seperti kemampuan senyawa untuk memiliki efek terapeutik medis, pada satu atau lebih karakteristik struktural yang terukur. Peneliti QSAR akan mengembangkan set uji senyawa yang memiliki beberapa hubungan dengan aktivitas target, dan mencoba mengembangkan persamaan regresi linier yang kemudian dapat digunakan untuk memprediksi potensi senyawa baru akan memiliki hasil serupa atau lebih baik untuk aktivitas biologis.
Gambar 16.12 menunjukkan contoh set data uji, di mana π, σ, dan Es(meta) semuanya adalah karakteristik struktural yang dapat diukur di laboratorium dan/atau secara komputasi. Aktivitas biologis ditunjukkan sebagai log(1/C), di mana C adalah konsentrasi minimum yang diperlukan untuk menyebabkan efek terapeutik. Persamaan 16.2 menunjukkan representasi regresi linier QSAR dari set data ini.
[Gambar: Contoh set data uji QSAR]
Gambar 16.12: Contoh set data uji QSAR
log(1/C) = 1.259π − 1.460σ + 0.208Es(meta) + 7.619
Setelah peneliti memiliki persamaan QSAR, ia kemudian dapat mencari senyawa-senyawa yang memiliki nilai optimal dari karakteristik struktural (dalam kasus ini, π, σ, dan Es(meta)) yang akan menghasilkan nilai spesifik untuk aktivitas biologis (log(1/C)). Misalnya, jika target untuk log(1/C) adalah 10.250, dan menggunakan persamaan dalam Persamaan 16.2, peneliti perlu mengembangkan senyawa yang memiliki karakteristik struktural π = 1.446, σ = 1.160, dan Es(meta) = 0.00. Senyawa dengan karakteristik ini kemungkinan akan memiliki aktivitas biologis yang berada pada atau mendekati target yang ditetapkan pada 10.25.
Sebuah proyek QSAR oleh Gold, Nutz, dan Ravindranatha berupaya menentukan metode komputasi mana yang akan menjadi prediktor terbaik panas pembentukan (∆Hf) untuk berbagai komponen mekanisme reaksi aspirin (asam asetilsalisilat). Dalam makalah ini, "terbaik" digambarkan sebagai yang paling mendekati nilai eksperimental yang ditemukan di laboratorium farmakologi. Tujuan keseluruhan dari penelitian ini adalah untuk mengukur akurasi dan efektivitas komputasi berbagai metode komputasi pada senyawa medisinal. Gambar 16.13 menunjukkan contoh hasil yang ditemukan oleh peneliti siswa dalam proyek ini.
[Gambar: Grafik batang perbandingan ∆Hf Air, Aspirin, Asam Asetat, dan Asam Salisilat dengan metode berbeda]
Gambar 16.13: Perbandingan ∆Hf Air, Aspirin, Asam Asetat, dan Asam Salisilat dengan MNDO/3, PM3, dan AM1 dengan Nilai Eksperimental
Perangkat lunak berfungsi sebagai jembatan krusial yang menerjemahkan prinsip-prinsip teoretis mekanika kuantum dan mekanika molekuler menjadi data yang dapat ditindaklanjuti dan prediktif. Sebelum mendalami aplikasi spesifik, penting untuk memahami mengapa perangkat lunak sangat diperlukan dan bagaimana ia telah terintegrasi ke dalam alur kerja ilmiah modern.
Perangkat lunak kimia komputasi adalah mesin yang menjalankan model teoretis. Tanpa perangkat lunak ini, persamaan kompleks yang mengatur perilaku molekuler—seperti persamaan Schrödinger—tidak mungkin diselesaikan untuk sistem apa pun kecuali yang paling trivial.
Peran utamanya adalah untuk mempercepat penemuan ilmiah dan memberikan wawasan pada skala atomistik yang tidak dapat dicapai melalui eksperimen laboratorium basah (wet-lab) saja. Dalam industri seperti farmasi, perangkat lunak komputasi memungkinkan eksplorasi ruang kimia—mencakup miliaran molekul potensial—dengan biaya dan waktu yang jauh lebih efisien.
Oleh karena itu, perangkat lunak bukan hanya alat bantu hitung, tetapi juga mitra integral dalam penemuan, yang memungkinkan para peneliti untuk merancang material yang lebih berkelanjutan, solusi energi baru, dan terapi obat yang inovatif.
Secara historis, metode ilmiah didasarkan pada tiga pilar: observasi, eksperimen, dan teori. Kimia komputasi, yang diaktifkan oleh perangkat lunak, telah muncul sebagai pilar keempat yang setara.
Perangkat lunak mengintegrasikan komputasi ke dalam alur kerja ilmiah modern, terutama melalui kemampuannya untuk menghasilkan data berkualitas tinggi dalam jumlah besar. Ini terlihat jelas dalam munculnya pendekatan kimia kuantum high-throughput (throughput tinggi), di mana ribuan tugas komputasi dijalankan secara otomatis.
Dengan demikian, perangkat lunak tidak lagi hanya digunakan untuk menganalisis satu molekul pada satu waktu; ia telah menjadi infrastruktur untuk penemuan berbasis data, di mana alur kerja komputasi digabungkan untuk memecahkan masalah optimasi multi-parameter yang kompleks.
Ekosistem perangkat lunak komputasi sangat beragam, dengan setiap program menawarkan filosofi desain, model lisensi, dan antarmuka yang berbeda. Memahami kategori-kategori ini sangat penting untuk memilih alat yang tepat untuk pekerjaan itu.
Pilihan antara perangkat lunak komersial (berpemilik) dan sumber terbuka (lisensi FOSS) adalah salah satu keputusan paling mendasar yang dihadapi seorang peneliti.
Paket-paket ini mengharuskan pengguna membayar biaya lisensi.
Paket-paket ini dapat diakses secara bebas (misalnya GROMACS) atau gratis untuk penggunaan akademik (misalnya ORCA).
Cara pengguna berinteraksi dengan perangkat lunak secara fundamental memengaruhi alur kerja. Dalam praktiknya, sebagian besar peneliti menggunakan kombinasi keduanya: GUI untuk membangun molekul dan analisis visual, dan CLI untuk pengiriman pekerjaan skala besar.
Ini adalah paket besar dan monolitik yang dirancang untuk melayani puluhan ribu pengguna.
Perangkat lunak ini dibuat untuk memecahkan satu masalah spesifik dalam satu proyek.
Memilih paket perangkat lunak yang "terbaik" bergantung sepenuhnya pada konteks masalah yang harus dipecahkan, sumber daya yang tersedia, dan tingkat keahlian pengguna.
Biaya adalah faktor utama. Perangkat lunak komersial seperti Gaussian memerlukan biaya lisensi. Sebaliknya, perangkat lunak seperti ORCA gratis untuk akademisi. Aksesibilitas juga mencakup ketersediaan dukungan; perangkat lunak berbayar biasanya menawarkan dukungan teknis khusus, sementara sumber terbuka sering bergantung pada forum komunitas.
Kriteria terpenting adalah apakah perangkat lunak tersebut dapat melakukan perhitungan yang Anda perlukan. ORCA dikenal dengan implementasi DFT yang efisien. Versi pendidikan dari beberapa perangkat lunak mungkin "terbatas" dan tidak dapat menangani molekul besar. Ketersediaan fungsionalitas spesifik (misalnya, fungsional DFT tertentu) sering menentukan pilihan.
Untuk sistem besar, efisiensi menjadi sangat penting. Kecepatan bervariasi; ORCA sering dianggap lebih cepat dari Gaussian untuk DFT. Beberapa perangkat lunak dioptimalkan untuk GPU, yang dapat mempercepat perhitungan, sementara ORCA berfokus pada optimasi CPU. Perhatikan bahwa beberapa lisensi komersial (seperti Gaussian) melarang publikasi hasil benchmark.
Meskipun terdapat keragaman yang luas, sebagian besar paket perangkat lunak kimia komputasi modern berbagi serangkaian fitur inti yang memfasilitasi alur kerja standar.
Juga dikenal sebagai editor molekuler, ini adalah alat grafis penting untuk langkah pertama: membuat struktur molekul.
Sangat penting untuk mengelola pelaksanaan perhitungan, yang sering berjalan berjam-jam atau berhari-hari di sumber daya komputasi jarak jauh.
Setelah perhitungan selesai, output mentah—berkas teks besar—perlu diproses menjadi informasi yang dapat dipahami.
Meskipun perangkat lunak bervariasi, alur kerja umum untuk sebagian besar proyek kimia komputasi mengikuti urutan langkah yang logis, mulai dari pembuatan molekul hingga interpretasi hasil.
Menggunakan "molecule builder" (GUI) untuk menggambar struktur 3D dan melakukan optimasi awal (medan gaya/semi-empiris).
Membuat "berkas masukan" teks (menentukan metode, basis set, jenis pekerjaan) dan mengirimkannya ke "job manager" di kluster HPC.
Mengunduh "berkas keluaran", lalu melakukan parsing (mencari energi, frekuensi) dan visualisasi (melihat orbital, getaran) untuk menafsirkan hasil secara kimiawi.
Komunikasi dengan perangkat lunak komputasi bergantung pada format berkas teks yang terstandardisasi.
Ini adalah format yang paling sederhana dan dapat dibaca manusia. Kelemahannya adalah tidak adanya informasi konektivitas (ikatan) secara eksplisit.
Format ini mendefinisikan geometri menggunakan koordinat internal (panjang ikatan, sudut ikatan, dan sudut dihedral). Keuntungannya adalah ia menggunakan jumlah variabel minimum (3N-6).
Ini adalah catatan komprehensif dari segala sesuatu yang dilakukan oleh perangkat lunak. Berkas ini padat tetapi berisi semua informasi. Pustaka seperti cclib (Python) dirancang khusus untuk mengurai (parse) berkas-berkas ini.
Jarang sekali perhitungan komputasi yang kompleks berhasil pada percobaan pertama. Pemecahan masalah (troubleshooting) adalah keterampilan inti dalam kimia komputasi.
Ini adalah salah satu kegagalan yang paling umum. Perhitungan Self-Consistent Field (SCF) gagal menemukan solusi yang stabil untuk orbital. Seringkali ini bukan kesalahan perangkat lunak, melainkan petunjuk masalah pada masukan (input).
Penyebab Umum: Struktur awal yang sangat buruk, atau muatan atau keadaan spin yang salah ditetapkan oleh pengguna.
Jika perhitungan frekuensi menunjukkan satu atau lebih "frekuensi imajiner" (angka negatif), itu berarti struktur Anda bukanlah minimum energi sejati. Itu adalah saddle point (titik pelana) pada permukaan energi potensial.
Langkah terakhir dan paling penting adalah mengevaluasi apakah hasil komputasi "masuk akal secara kimiawi". Ini adalah validasi kritis terhadap asumsi yang dibuat.
Aturan paling dasar adalah memvalidasi sifat struktur yang dioptimalkan:
Periksa struktur yang dioptimalkan. Apakah panjang ikatan dan sudutnya masuk akal secara fisik?
Contoh: Jika literatur menunjukkan ikatan C=C sekitar 1.34 Å, tetapi model Anda menghasilkan 1.55 Å, ini adalah tanda bahaya bahwa metode yang dipilih mungkin tidak memadai.
Dalam simulasi seperti Dinamika Molekuler (MD), hasil hanya bermakna jika properti yang diukur telah konvergen seiring waktu.
Jika plot nilai pKa terhadap waktu simulasi masih berfluktuasi secara liar, simulasi Anda tidak cukup panjang dan hasilnya tidak masuk akal.
Gaussian adalah paket perangkat lunak kimia kuantum kelas atas, tersedia secara komersial melalui Gaussian, Inc. Perangkat lunak ini berjalan di hampir semua platform komputer, termasuk Microsoft Windows, Macintosh OS, dan semua varian Unix. Selain itu, dapat diakses melalui alat antarmuka berbasis web seperti WebMO. Gaussian adalah perangkat lunak paling kuat yang tersedia bagi pendidik dan peneliti siswa melalui server Kimia Komputasi Sekolah Menengah North Carolina. Saat ini, Gaussian03 (G03) tersedia. Angka "03" mengacu pada tahun – 2003 – di mana perangkat lunak tersebut diterbitkan. G03 adalah versi terbaru.
Dalam sebagian besar program perangkat lunak pemodelan molekuler, perhitungan yang diajukan dikenal sebagai pekerjaan (*job*). Pekerjaan Gaussian mudah dijalankan menggunakan antarmuka WebMO. Setelah Anda membangun molekul, dan memilih Gaussian sebagai mesin komputasi, antarmuka WebMO memberi Anda serangkaian opsi melalui menu *pull-down*. Staf kimia komputasi Shodor telah menyesuaikan menu *pull-down* untuk menyediakan jumlah opsi yang wajar, namun tidak berlebihan, bagi pendidik dan peneliti siswa. Menggunakan tab Advanced, kustomisasi lebih lanjut dapat dilakukan oleh pengguna menggunakan berbagai opsi kata kunci.
Gaussian memiliki daftar panjang kata kunci (*keywords*), yang merupakan opsi tambahan dan ekstensi untuk perhitungan. Misalnya, jika kita mencoba menentukan di mana elektron didistribusikan di seluruh molekul (komputasi yang dikenal sebagai analisis populasi), kita dapat menentukan jenis analisis populasi spesifik yang ingin kita jalankan. Tanpa pilihan kata kunci (dimasukkan menggunakan tab Advanced di jendela konfigurasi Pekerjaan WebMO), perangkat lunak secara *default* (otomatis memilih) analisis populasi Mulliken.
Salah satu keuntungan antarmuka WebMO yang menghubungkan pengguna ke Gaussian adalah hampir semua hasil penting yang berasal dari menjalankan perhitungan Gaussian secara otomatis ditampilkan di jendela View Calculated Quantities di WebMO. Namun, dimungkinkan untuk melihat seluruh file keluaran berbasis teks yang dihasilkan dengan perhitungan Gaussian. Tutorial singkat tentang cara membaca keluaran ini disertakan nanti dalam bab ini.
Sebagian besar pekerjaan Gaussian akan berjalan hingga selesai dengan sukses dan tidak akan gagal, dengan asumsi bahwa molekul yang dihitung adalah molekul yang ukurannya dan strukturnya wajar. Terkadang, pekerjaan akan gagal tanpa alasan yang jelas, dan dapat dimulai ulang. Kiat pemecahan masalah lainnya dijelaskan secara lebih rinci nanti dalam bab ini.
Ada sejumlah program perangkat lunak pendukung yang membantu pengguna Gaussian mendapatkan file masukan dan keluaran ke dan dari program perangkat lunak Gaussian. Dengan server Kimia Komputasi Sekolah Menengah North Carolina, program WebMO, antarmuka berbasis web, menyediakan sebagian besar alat bantu tersebut kepada pengguna. Ini termasuk editor molekuler berbasis Java untuk membangun molekul dan program berbasis Java terpisah berjudul "MOViewer". MOViewer secara otomatis memuat ketika pengguna memilih opsi kaca pembesar untuk perhitungan orbital molekuler. Di komunitas profesional, semakin banyak peneliti menggunakan antarmuka WebMO. Program lain, seperti GaussView, menyediakan kemampuan yang sangat mirip, tetapi mahal. Antarmuka grafis lain untuk Gaussian termasuk PC Model, Chem3D, dan CAChe.
Gaussian, paket perangkat lunak kimia kuantum komersial dari Gaussian, Inc., dianggap oleh banyak orang (termasuk penulis sumber daya ini) sebagai standar industri di bidang pemodelan molekuler dan kimia komputasi. Gaussian mampu menjalankan semua metode utama dalam pemodelan molekuler, termasuk mekanika molekuler; *ab initio*; semi-empiris; dan teori fungsional kerapatan (DFT). Mungkin paling dikenal karena kekuatannya dalam menjalankan perhitungan *ab initio* dan DFT. Gaussian juga melakukan beberapa metode gabungan seperti MPx dan Gx, di mana x adalah angka yang menunjukkan tingkat metode. Misalnya, ada MP2 dan MP4, didefinisikan sebagai orde ke-2 Moller-Plesset dan orde ke-4 Moller-Plesset.
Nama Gaussian berasal dari penggunaan Orbital Tipe Gaussian (*Gaussian Type Orbitals*) yang digunakan oleh pencetus Gaussian, John Pople, untuk mencoba mengatasi kesulitan komputasi yang timbul dari penggunaan Orbital Tipe Slater (*Slater Type Orbitals*) (untuk pembahasan ini, lihat bab tentang Set Basis).
[Gambar: Kurva Distribusi Gaussian]
Sebagian besar pembaca akan mengetahui matematika Gaussian dengan dua nama lain – distribusi normal, atau mungkin sebagai kurva berbentuk lonceng. Sejumlah peneliti, seperti S.F. Boys dan Isaiah Shavitt, Pople, dengan sangat brilian, menyadari bahwa substitusi (yang relatif) sederhana dari serangkaian fungsi Gaussian untuk fungsi Slater akan sangat menyederhanakan sisa perhitungan persamaan Schrödinger. Karya Pople menghasilkan penggunaan standar fungsi Gaussian ini. Hampir setiap pengembang perangkat lunak kimia komputasi *ab initio* lainnya menggunakan teknik ini. Pople, omong-omong, dianugerahi Hadiah Nobel Kimia 1998 (bersama dengan Walter Kohn, yang akan Anda dengar nanti) untuk karya ini.
Seperti hampir semua paket pemodelan molekuler, konsep dasar menjalankan perhitungan dikenal sebagai pekerjaan (*job*). Pekerjaan Gaussian diajukan dengan mengirimkan file masukan berbasis teks ke prosesor Gaussian, dengan hasil dikembalikan sebagai satu atau lebih file keluaran berbasis teks. Dengan antarmuka WebMO, file masukan sebenarnya tidak terlihat oleh pengguna, tetapi dihasilkan melalui antarmuka WebMO.
Sebagai contoh, di WebMO, kami membuat molekul formaldehida dan meminta perhitungan orbital molekuler menggunakan model kimia HF/STO-3G (metode Hartree-Fock dengan set basis STO-3G). Ketika kami meminta perhitungan orbital molekuler, perintah POP=FULL ditambahkan. Ini meminta agar semua orbital molekuler yang dihitung dicetak secara "penuh" (*full*) dalam file keluaran. Notasi 6D dan 10F memberikan perangkat lunak beberapa spesifikasi lebih lanjut tentang orbital yang akan dihitung. Kami membangun molekul dengan editor molekuler, dan kami memberi pekerjaan judul "Molekul Formaldehida" di halaman WebMO.
a. #N HF/STO-3G SP GFINPUT POP=FULL 6D 10F
b. Formaldehyde molecule
c. 0 1
d. C
e. O 1 B1
f. H 1 B2 2 A1
g. H 1 B3 2 A2 3 D1
h.
i. B1 1.2069500
j. B2 1.0832400
k. A1 122.52865
l. B3 1.0832400
m. A2 122.52865
D1 180.00000
Deskripsi setiap baris adalah sebagai berikut (CATATAN: kami telah menambahkan notasi a, b, c di sebelah kiri file masukan untuk referensi mudah. Ini bukan bagian dari file masukan Gaussian).
[Gambar: Molekul Formaldehida]
[Gambar: Molekul Formaldehida dalam kotak]
Namun, ini sangat sulit untuk ditunjukkan di atas kertas. Molekul formaldehida datar, atau planar.
[Gambar: Molekul Formaldehida dengan panjang ikatan C=O]
Kami menunjukkan molekul di sini tergeletak sepenuhnya rata di selembar kertas, atau bidang.
[Gambar: Molekul Formaldehida dengan panjang ikatan dan sudut ikatan]
Sudut dari sisi bawah kertas ke sisi atas kertas adalah 180 derajat, dan itu adalah sudut dihedral molekul khusus ini.
Gaussian dan peneliti lain sering menerbitkan contoh file masukan untuk berbagai jenis perhitungan. Meninjau file-file ini bisa sangat instruktif! Perlu dicatat bahwa salah satu tujuan menggunakan antarmuka seperti WebMO, dengan menu *pull-down*-nya, adalah menghindari keharusan menulis file masukan ini secara manual!
Bagi peneliti siswa, bagaimanapun, memahami struktur file masukan ini memungkinkan dia untuk memahami artikel literatur yang diterbitkan, menggunakan materi referensi Gaussian, dan, bahkan di antarmuka WebMO, menyesuaikan pekerjaan Gaussian di luar pilihan yang disediakan oleh menu *pull-down*. Pengguna dapat melihat pratinjau file masukan di WebMO dengan mengklik tab Preview di jendela Opsi Pekerjaan. Mengklik tombol "Generate" membuat file masukan untuk diperiksa.
Seperti banyak kode kimia komputasi, Gaussian menggunakan sistem kata kunci (*keyword*). Kata kunci adalah instruksi singkat dan biasanya samar ke perangkat lunak yang menjelaskan apa yang ingin dilakukan pengguna. Sebagian besar kata kunci yang dibutuhkan oleh pengguna di server Kimia Komputasi Sekolah Menengah North Carolina diprogram ke dalam berbagai jendela masukan sebagai menu *pull-down*. Misalnya, ada menu *pull-down* untuk metode (teori), pilihan set basis, dan jenis pekerjaan (perhitungan). Lainnya, seperti kata kunci properti, ditambahkan secara otomatis. Untuk pengguna yang lebih berpengalaman, kata kunci tambahan dapat ditambahkan secara manual.
Ada empat jenis kata kunci di Gaussian:
Seperti sebelumnya, salah satu keuntungan menggunakan antarmuka WebMO adalah pengguna tidak perlu mengetahui bentuk samar dari kata kunci. Namun, sangat membantu bagi pengguna Gaussian untuk memahami konsep kata kunci. Siswa yang melakukan proyek penelitian kemungkinan perlu menggunakan satu atau lebih kata kunci (sekali lagi, menggunakan tab Advanced di WebMO) untuk menyesuaikan pekerjaan Gaussian.
Pembacaan ini menjelaskan secara rinci dasar berbagai bagian dari file keluaran yang relatif sederhana. Dalam kebanyakan kasus, pengguna server Kimia Komputasi Sekolah Menengah North Carolina akan memperoleh sebagian besar jika tidak semua hasil perhitungan mereka dari jendela keluaran standar yang disediakan oleh perangkat lunak WebMO. Namun, ada banyak informasi yang terkandung dalam file "Raw Output", yang tersedia di jendela Job Manager.
CATATAN UNTUK PEMBACA! Bagian selanjutnya ini membutuhkan kerja keras mental. Pembaca dianjurkan, bagaimanapun, untuk mempelajari bagian ini dengan cermat. Melakukannya akan membantu Anda menafsirkan hasil di jendela standar WebMO View Calculated Quantities serta hasil yang lebih rinci yang tersedia dari tautan Raw Output di jendela WebMO Job Manager.
Ini menunjukkan bahwa Anda menggunakan Gaussian 2003, atau dikenal sebagai G03:
Entering Gaussian System, Link 0=/usr/local/g03/g03
Initial command:
/usr/local/g03/l1.exe /tmp/webmo/3563/Gau-9299.inp -scrdir=/tmp/webmo/3563/
Entering Link 1 = /usr/local/g03/l1.exe PID= 9301.
Jika seorang siswa membuat makalah penelitian atau laporan lainnya, kutipan di bawah ini adalah bagaimana vendor ingin dikutip:
Cite this work as: Gaussian 03, Revision C.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
Bagian selanjutnya ini mengulangi kembali apa yang diminta dalam menyiapkan pekerjaan. Ini menunjukkan model kimia dan perhitungan yang diminta. "N" adalah singkatan dari keluaran normal, model kimia perhitungan Hartree Fock menggunakan set basis STO-3G, perhitungan energi molekuler (SP=energi titik tunggal), instruksi (GFINPUT) yang meminta untuk mencetak set basis, dan notasi yang mengatakan untuk mencetak analisis populasi penuh. 6D dan 10F menjelaskan tingkat detail untuk orbital molekuler:
******************************************
Gaussian 03: IA32L-G03RevC.02 12-Jun-2004
4-Jul-2006
******************************************
Default route: Maxdisk=40GB
---------------------------------------
#N HF/STO-3G SP GFINPUT POP=FULL 6D 10F
---------------------------------------
Bagian selanjutnya ini menjelaskan kepada programmer bagian-bagian berbeda dari program yang digunakan perhitungan. Ini tidak penting bagi sebagian besar pengguna, tetapi dapat membantu dalam pemecahan masalah. Ini dikenal sebagai bagian rute:
1/38=1/1;
2/17=6,18=5,40=1/2;
3/6=3,8=22,11=9,16=1,24=10,25=1,30=1/1,2,3;
4//1;
5/5=2,32=1,38=5/2;
6/7=3,28=1/1;
99/5=1,9=1/99;
Judul pekerjaan Anda, seperti yang Anda tentukan dalam menyiapkan perhitungan Anda, muncul berikutnya:
----------------
Formaldehyde MOs
----------------
Z-matrix mewakili bagaimana perangkat lunak mengetahui geometri molekuler (struktur). Perhatikan bahwa molekul tidak memiliki muatan dan multiplisitas 1 (semua elektron berpasangan). Detail lebih lanjut tersedia di bab "Analogi Komputasi":
Symbolic Z-matrix:
Charge = 0 Multiplicity = 1
C
O 1 B1
H 1 B2 2 A1
H 1 B3 2 A2 3 D1 0
Variables:
D1 180.
B1 1.20695
B2 1.08324
A1 122.52865
B3 1.08324
A2 122.52865
Struktur juga direpresentasikan sebagai sistem koordinat X-Y-Z yang lebih standar. Atom pusat adalah karbon, ditempatkan di titik asal grid X-Y-Z:
Input orientation:
---------------------------------------------------------------------
Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)
Number Number Type X Y Z
---------------------------------------------------------------------
1 6 0 0.000000 0.000000 0.000000
2 8 0 0.000000 0.000000 1.206953
3 1 0 0.913307 0.000000 -0.582483
4 1 0 -0.913307 0.000000 -0.582483
---------------------------------------------------------------------
Matriks jarak menunjukkan jarak setiap atom dari yang lain, dalam satuan angstrom:
Distance matrix (angstroms):
1 2 3 4
1 C 0.000000
2 O 1.206953 0.000000
3 H 1.083243 2.009032 0.000000
4 H 1.083243 2.009032 1.826614 0.000000
Stoikiometrinya adalah CH2O, seperti yang sudah Anda ketahui:
Stoichiometry CH2O
Grup kerangka (*framework group*) berbicara tentang simetri molekul. Dalam contoh ini, formaldehida memiliki simetri C2V. Kami tidak akan membahas apa yang dikenal sebagai simetri grup titik dalam Panduan ini. Informasi setelah baris kerangka juga menyampaikan lebih banyak informasi tentang simetri molekul kepada pengguna:
Framework group C2V[C2(CO),SGV(H2)]
Deg. of freedom 3
Full point group C2V NOp 4
Largest Abelian subgroup C2V NOp 4
Largest concise Abelian subgroup C2 NOp 2
Jika Anda lupa, keluaran mencantumkan orientasi standar, atau geometri molekul:
Standard orientation:
---------------------------------------------------------------------
Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms)
Number Number Type X Y Z
---------------------------------------------------------------------
1 6 0 0.000000 0.000000 -0.530666
2 8 0 0.000000 0.000000 0.676287
3 1 0 0.000000 0.913307 -1.113149
4 1 0 0.000000 -0.913307 -1.113149
---------------------------------------------------------------------
Rotational constants (GHZ): 300.5858276 38.7849258 34.3523975
Bagian selanjutnya menunjukkan detail tentang set basis. Kami telah memilih set basis STO-3G:
Standard basis: STO-3G (6D, 10F)
AO basis set in the form of general basis input:
Ini adalah set basis STO-3G untuk karbon. Data ini dibangun ke dalam perangkat lunak Gaussian, tetapi juga dapat ditemukan melalui Formulir Pemesanan Set Basis Gaussian (http://www.emsl.pnl.gov/forms/basisform.html). Sebuah lab tentang set basis yang terkandung dalam volume ini menjelaskan cara menggunakan sumber daya ini:
1 0
S 3 1.00 0.000000000000
0.7161683735D+02 0.1543289673D+00
0.1304509632D+02 0.5353281423D+00
0.3530512160D+01 0.4446345422D+00
SP 3 1.00 0.000000000000
0.2941249355D+01 -0.9996722919D-01 0.1559162750D+00
0.6834830964D+00 0.3995128261D+00 0.6076837186D+00
0.2222899159D+00 0.7001154689D+00 0.3919573931D+00
****
Ini adalah set basis STO-3G untuk oksigen:
2 0
S 3 1.00 0.000000000000
0.1307093214D+03 0.1543289673D+00
0.2380886605D+02 0.5353281423D+00
0.6443608313D+01 0.4446345422D+00
SP 3 1.00 0.000000000000
0.5033151319D+01 -0.9996722919D-01 0.1559162750D+00
0.1169596125D+01 0.3995128261D+00 0.6076837186D+00
0.3803889600D+00 0.7001154689D+00 0.3919573931D+00
****
Akhirnya, set basis STO-3G untuk kedua hidrogen. Perhatikan bahwa nilai alfa (kolom pertama dari tiga angka) dan koefisien kontraksi (kolom kedua) identik:
3 0
S 3 1.00 0.000000000000
0.3425250914D+01 0.1543289673D+00
0.6239137298D+00 0.5353281423D+00
0.1688554040D+00 0.4446345422D+00
****
4 0
S 3 1.00 0.000000000000
0.3425250914D+01 0.1543289673D+00
0.6239137298D+00 0.5353281423D+00
0.1688554040D+00 0.4446345422D+00
****
Bagian selanjutnya ini memberikan sedikit lebih banyak informasi tentang fungsi basis, mengacu lagi pada pertimbangan simetri:
There are 7 symmetry adapted basis functions of A1 symmetry.
There are 0 symmetry adapted basis functions of A2 symmetry.
There are 2 symmetry adapted basis functions of B1 symmetry.
There are 3 symmetry adapted basis functions of B2 symmetry.
Integral buffers will be 262144 words long.
Raffenetti 1 integral format.
Two-electron integral symmetry is turned on.
Bagian selanjutnya ini memberikan beberapa informasi penting, terutama bahwa ada 12 fungsi basis. Ini penting karena beberapa alasan. Pertama adalah memberi tahu Anda bahwa 16 elektron didistribusikan ke 12 orbital molekuler (seperti yang akan kita lihat nanti). Kedua adalah bahwa jumlah fungsi basis adalah prediktor yang baik tentang berapa lama perhitungan akan berlangsung. Ada aktivitas lab yang menjelaskan cara memprediksi jumlah fungsi basis, dan, sebagai hasilnya, perkiraan waktu berjalan untuk perhitungan.
Perhatikan juga bahwa ada 36 Gaussian primitif. Ini seharusnya masuk akal. Kita menggunakan fungsi basis STO-3G. Ini berarti kita menghitung persamaan Tipe Orbital Gaussian (GTO) 3 kali untuk masing-masing dari 12 fungsi basis Slater. 1 STO = 3 GTO, jadi 12 STO = 36 GTO (primitif):
12 basis functions, 36 primitive gaussians, 12 cartesian basis functions
Baris berikutnya ini mengatakan Anda memiliki 16 elektron. (Ingat: 8 dari oksigen, 6 dari karbon, 1 masing-masing dari dua hidrogen). Semua elektron memiliki spin, baik naik atau turun. 8 elektron ini adalah spin-naik (elektron alfa), 8 adalah spin-turun (elektron beta). Karena jumlah keduanya sama, mereka berpasangan, tidak ada elektron tidak berpasangan:
8 alpha electrons 8 beta electrons
Keluaran melaporkan energi tolakan nuklir, dalam satuan hartree. Ini berarti bahwa energi keempat inti yang mencoba saling tolak adalah 31.411 hartree. Satuan hartree hanyalah satuan energi, sama seperti kkalori per mol, kilojoule per mol, dan elektron-volt. Tabel konversi ditunjukkan di bawah ini. Tabel ini tidak termasuk dalam file keluaran:
nuclear repulsion energy 31.4113804717 Hartrees.
Tabel konversi energi disertakan di sini (sama seperti dalam Bab 11)
Bagian selanjutnya ini kurang penting bagi sebagian besar pengguna. Ini menjelaskan beberapa matematika internal yang digunakan oleh Gaussian untuk melakukan perhitungannya:
NAtoms= 4 NActive= 4 NUniq= 3 SFac= 2.05D+00 NAtFMM= 60 Big=F
One-electron integrals computed using PRISM.
NBasis= 12 RedAO= T NBF= 7 0 2 3
NBsUse= 12 1.00D-06 NBFU= 7 0 2 3
Harris functional with IExCor= 205 diagonalized for initial guess.
ExpMin= 1.69D-01 ExpMax= 1.31D+02 ExpMxC= 1.31D+02 IAcc=1 IRadAn= 1 AccDes= 1.00D-06
HarFok: IExCor= 205 AccDes= 1.00D-06 IRadAn= 1 IDoV=1
ScaDFX= 1.000000 1.000000 1.000000 1.000000
Initial guess orbital symmetries:
Occupied (A1) (A1) (A1) (A1) (B2) (A1) (B1) (B2)
Virtual (B1) (A1) (B2) (A1)
The electronic state of the initial guess is 1-A1.
Warning! Cutoffs for single-point calculations used.
Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-04 within 128 cycles.
Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-02.
Requested convergence on energy=5.00D-05.
No special actions if energy rises.
Keep R1 integrals in memory in canonical form, NReq= 422883.
Bagian selanjutnya ini menyediakan data nyata pertama dari perhitungan. Persamaan Schrödinger secara fundamental dirancang untuk menentukan energi molekul, dan itu dilaporkan di sini. Energi molekul formaldehida adalah -112.353556547 hartree. Perhitungan membutuhkan 5 siklus, atau iterasi, untuk mencapai nilai ini. Diputuskan bahwa ia telah mencapai jawaban yang "benar" ketika perbedaan antara dua nilai energi sekitar -0.000044. Nilai energi adalah salah satu hasil terpenting dari perhitungan khusus ini:
Convergence on energy, delta-E=-4.40D-05 SCF Done: E(RHF) = -112.353556547 A.U. after 5 cycles
"-V/T" adalah konstruksi matematis yang dikenal sebagai teorema virial. Jika nilai -V/T tepat 2, maka kita akan memiliki solusi eksak untuk persamaan Schrödinger. Kita tidak memiliki tepat 2, yang berarti bahwa semua jawaban kita dekat, tetapi tidak eksak:
Convg = 0.2507D-03 -V/T = 2.0085
S**2 = 0.0000
Bagian selanjutnya ini memberikan sebagian besar informasi tentang perhitungan yang kami minta. Perhitungan mendistribusikan elektron ke 8 orbital molekuler (2 elektron per orbital), tetapi menunjukkan informasi tentang 12 orbital. Ada 8 orbital terisi dan 4 orbital tak terisi, atau virtual. Dua orbital terpenting adalah HOMO (Orbital Molekuler Terisi Tertinggi) dan LUMO (Orbital Molekuler Tak Terisi Terendah). HOMO dan LUMO dapat diidentifikasi dengan menemukan dua orbital di mana simetri berubah dari terisi (HOMO) menjadi virtual (LUMO). Dalam kasus ini, HOMO adalah MO nomor 8, dengan nilai -0.35591. LUMO adalah MO nomor 9, dengan nilai 0.28473. Proses pendistribusian elektron dikenal sebagai analisis populasi (dalam kasus ini, analisis populasi Mulliken, metode standar yang digunakan di sebagian besar paket perangkat lunak):
**********************************************************************
Population analysis using the SCF density.
**********************************************************************
Orbital symmetries:
Occupied (A1) (A1) (A1) (A1) (B2) (A1) (B1) (B2)
Virtual (B1) (A1) (B2) (A1)
The electronic state is 1-A1.
Alpha occ. eigenvalues -- -20.31521 -11.12653 -1.34474 -0.81363 -0.64195
Alpha occ. eigenvalues -- -0.54927 -0.44913 -0.35591
Alpha virt. eigenvalues -- 0.28473 0.64987 0.75458 0.92564
Bagian selanjutnya ini memberikan banyak informasi, agak membingungkan pada awalnya. Seperti di atas, kita melihat 12 orbital molekuler terdaftar, di mana 8 yang pertama terisi. Empat yang terakhir tidak terisi, atau virtual. Nilai eigen adalah nilai energi MO tersebut, dalam satuan hartree. Untuk setiap orbital, keluaran menjelaskan kulit mana (1s, 2s, 2px, dll) yang paling dominan. Tabel di bawah ini menunjukkan semua 8 orbital terisi, dengan notasi simetrinya (A1, B1, B2); deskripsi tentang apa yang Anda lihat; nomor MO untuk referensi; gambar berbagai bagian orbital; dan grafik MO dari keluaran Gaussian. Gunakan tabel ini sebagai referensi untuk studi Anda tentang orbital molekuler yang ditunjukkan dalam keluaran Gaussian di bawah ini. Dalam grafik, warna merah dan biru digunakan oleh model molekuler untuk mewakili fase orbital yang berbeda, merah menjadi negatif dan biru menjadi positif. Kami akan memandu Anda melalui beberapa di antaranya:
Tabel Rinci Orbital Molekuler 1-8 dengan Deskripsi, Diagram, dan Grafik disertakan di sini (mirip dengan yang ada di PDF).
Koefisien Orbital Molekuler:
Molecular Orbital Coefficients:
1 2 3 4 5
(A1)--O (A1)--O (A1)--O (A1)--O (B2)--O
EIGENVALUES -- -20.31521 -11.12653 -1.34474 -0.81363 -0.64195
1 1 C 1S 0.00052 0.99258 -0.12428 -0.18482 0.00000
2 2S -0.00739 0.03333 0.27696 0.56993 0.00000
3 2PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
4 2PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.53508
5 2PZ -0.00640 0.00047 0.15875 -0.23263 0.00000
6 2 O 1S 0.99427 0.00011 -0.21884 0.09878 0.00000
7 2S 0.02613 -0.00578 0.76449 -0.42734 0.00000
8 2PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
9 2PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.43728
10 2PZ -0.00576 0.00158 -0.17391 -0.15950 0.00000
11 3 H 1S 0.00022 -0.00668 0.03282 0.26580 0.29855
12 4 H 1S 0.00022 -0.00668 0.03282 0.26580 -0.29855
Lihat MO 1, dengan nilai eigen -20.31521. Mengabaikan tanda (negatif), angka terbesar mana? Kami telah menggarisbawahinya untuk Anda, 0.99427. Ini menunjukkan bahwa MO 1 terutama terdiri dari orbital 1s pada atom oksigen. Dari tabel referensi, Anda dapat melihat bahwa ini sesuai dengan hasil grafis yang ditunjukkan di kolom paling kanan.
Sekarang lihat MO 5. Memindai ke bawah kolom, kita melihat empat angka yang relatif besar: 0.53508, 0.43728, 0.29855, dan -0.29855 (ingat untuk mengabaikan tanda negatif). Mengikuti angka-angka itu ke kiri, orbital ini dibangun dari karbon 2py, oksigen 2py, dan dua orbital hidrogen 1s. Anda dapat melihat orbital-p berjalan di antara karbon dan oksigen. Tonjolan ekstra di atas dua hidrogen berasal dari efek orbital 1s.
6 7 8 9 10
(A1)--O (B1)--O (B2)--O (B1)--V (A1)--V
EIGENVALUES -- -0.54927 -0.44913 -0.35591 0.28473 0.64987
1 1 C 1S 0.03389 0.00000 0.00000 0.00000 -0.20805
2 2S -0.10843 0.00000 0.00000 0.00000 1.33023
3 2PX 0.00000 0.61055 0.00000 0.82141 0.00000
4 2PY 0.00000 0.00000 -0.18082 0.00000 0.00000
5 2PZ -0.44400 0.00000 0.00000 0.00000 -0.46201
6 2 O 1S -0.09491 0.00000 0.00000 0.00000 0.02748
7 2S 0.50574 0.00000 0.00000 0.00000 -0.15764
8 2PX 0.00000 0.67258 0.00000 -0.77144 0.00000
9 2PY 0.00000 0.00000 0.87285 0.00000 0.00000
10 2PZ 0.68065 0.00000 0.00000 0.00000 0.23607
11 3 H 1S 0.15459 0.00000 -0.35885 0.00000 -0.90620
12 4 H 1S 0.15459 0.00000 0.35885 0.00000 -0.90620
11 12
(B2)--V (A1)--V
EIGENVALUES -- 0.75458 0.92564
1 1 C 1S 0.00000 -0.09697
2 2S 0.00000 0.65670
3 2PX 0.00000 0.00000
4 2PY 1.16534 0.00000
5 2PZ 0.00000 1.17988
6 2 O 1S 0.00000 0.11727
7 2S 0.00000 -0.88515
8 2PX 0.00000 0.00000
9 2PY -0.32174 0.00000
10 2PZ 0.00000 0.93140
11 3 H 1S -0.85753 0.14684
12 4 H 1S 0.85753 0.14684
Sebagai contoh lain, lihat MO 7, dengan nilai eigen -0.44913. Untuk karbon, semua orbital itu adalah 2px. Jika Anda melihat ke bawah kolom, Anda akan melihat bahwa oksigen juga sepenuhnya 2px. Ini menunjukkan bahwa MO 7 mewakili ikatan pi (π) antara karbon dan oksigen.
Pada tahap ini, kita dapat mengabaikan matriks kerapatan:
DENSITY MATRIX.
1 2 3 4 5
1 1 C 1S 2.07194
2 2S -0.22071 0.82891
3 2PX 0.00000 0.00000 0.74554
4 2PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.63802
5 2PZ 0.01736 -0.08081 0.00000 0.00000 0.55299
6 2 O 1S 0.01269 -0.00273 0.00000 0.00000 -0.04388
7 2S -0.00922 -0.17409 0.00000 0.00000 -0.00789
8 2PX 0.00000 0.00000 0.82129 0.00000 0.00000
9 2PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.15230 0.00000
10 2PZ 0.15145 -0.42556 0.00000 0.00000 -0.58535
11 3 H 1S -0.10920 0.28718 0.00000 0.44928 -0.25053
12 4 H 1S -0.10920 0.28718 0.00000 -0.44928 -0.25053
6 7 8 9 10
6 2 O 1S 2.11045
7 2S -0.46305 2.04710
8 2PX 0.00000 0.00000 0.90473
9 2PY 0.00000 0.00000 0.00000 1.90617
10 2PZ -0.09605 0.55856 0.00000 0.00000 1.03802
11 3 H 1S 0.00924 -0.02055 0.00000 -0.36534 0.11422
12 4 H 1S 0.00924 -0.02055 0.00000 0.36534 0.11422
11 12
11 3 H 1S 0.62715
12 4 H 1S -0.24448 0.62715
Demikian juga, kita dapat mengabaikan analisis populasi Mulliken penuh:
Full Mulliken population analysis:
1 2 3 4 5
1 1 C 1S 2.07194
2 2S -0.05482 0.82891
3 2PX 0.00000 0.00000 0.74554
4 2PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.63802
5 2PZ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.55299
6 2 O 1S 0.00000 -0.00010 0.00000 0.00000 -0.00275
7 2S -0.00034 -0.06382 0.00000 0.00000 -0.00351
8 2PX 0.00000 0.00000 0.17486 0.00000 0.00000
9 2PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.03243 0.00000
10 2PZ -0.00938 0.13759 0.00000 0.00000 0.18358
11 3 H 1S -0.00691 0.14205 0.00000 0.17788 0.06326
12 4 H 1S -0.00691 0.14205 0.00000 0.17788 0.06326
6 7 8 9 10
6 2 O 1S 2.11045
7 2S -0.10961 2.04710
8 2PX 0.00000 0.00000 0.90473
9 2PY 0.00000 0.00000 0.00000 1.90617
10 2PZ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 1.03802
11 3 H 1S 0.00005 -0.00153 0.00000 -0.01374 -0.00842
12 4 H 1S 0.00005 -0.00153 0.00000 -0.01374 -0.00842
11 12
11 3 H 1S 0.62715
12 4 H 1S -0.03848 0.62715
Namun, kita ingin mendapatkan gambaran tentang populasi orbital kotor (*Gross orbital population*). Ini menunjukkan di mana Gaussian berpikir elektron didistribusikan. Menjumlahkan semua desimal menghasilkan sekitar 6 elektron untuk karbon, 8 untuk oksigen, 1 untuk setiap hidrogen, dan 16 untuk seluruh molekul:
Gross orbital populations: 1 1 1 C 1S 1.99359 2 2S 1.13186 3 2PX 0.92040 4 2PY 1.02620 5 2PZ 0.85682 6 2 O 1S 1.99808 7 2S 1.86677 8 2PX 1.07960 9 2PY 1.91111 10 2PZ 1.33297 11 3 H 1S 0.94129 12 4 H 1S 0.94129
Jika Anda menjumlahkan angka-angka di sepanjang baris untuk setiap atom, Anda akan mendapatkan sedikit lebih atau kurang dari nilai integer untuk atom (C=6, O=8, H=1):
Condensed to atoms (all electrons):
1 2 3 4
1 C 4.727770 0.448556 0.376278 0.376278
2 O 0.448556 7.787260 -0.023644 -0.023644
3 H 0.376278 -0.023644 0.627146 -0.038485
4 H 0.376278 -0.023644 -0.038485 0.627146
Formaldehida adalah molekul netral, artinya tidak memiliki muatan. Gaussian juga berpikir demikian! Perhatikan bahwa atom-atom individu memiliki muatan parsial, bukan nilai integer yang biasanya kita tetapkan: