Handout Bab 8: Metode Variasi

METODE VARIASI

Teorema Variasi

• Problem sentral kimia kuantum sebenarnya adalah menentukan energi suatu sistem yang pada dasarnya dapat dilakukan dengan cara menyelesaikan persamaan Schrodinger.
• Untuk sistem sederhana seperti partikel dalam box, gerak harmonis satu dimensi atau sistem atom hidrogen penyelesaian persamaan Schrodinger tidak membutuhkan kalkulasi yang terlalu rumit.
• Untuk sistem yang terdiri atas banyak partikel seperti pada atom berelektron banyak atau pada molekul penyelesaian persamaan Schrodinger tidak sederhana atau bahkan merupakan sesuatu yang mustahil.
• Diperlukan metode aproksimasi (pendekatan) yaitu metode variasi.

TEOREMA METODE VARIASI

Jika operator Hamilton H adalah operator penentu energi terendah E₁, maka untuk sistem yang fungsi gelombangnya Ψ, berlaku:

∫Ψ*HΨ dτ = E₁

Untuk sembarang fungsi gelombang ternormalisasi φ dengan kondisi boundary sesuai dengan kondisi boundary, maka berlakulah:

∫φ*Hφ dτ ≥ E₁ (8-1)

dengan Ψ adalah fungsi gelombang partikel yang sesungguhnya sedang φ adalah fungsi gelombang aproksimasi atau fungsi variasi.

Pembuktian teorema (8-1):

Untuk membuktikan teorema tersebut, marilah kita perhatikan uraian berikut ini. Telah kita ketahui bahwa suatu fungsi dapat diekspansi menjadi suatu kombinasi linear yang suku-sukunya merupakan fungsi eigen. Untuk ini kita misalkan φ diekspansi ke dalam fungsi eigen ψₖ sehingga:

φ = Σₖ aₖ ψₖ (8-2)

dan karena ψₖ adalah fungsi eigen maka padanya berlaku:

Hψₖ = Eₖ ψₖ (8-3)

Substitusi (8-2) ke dalam ruas kiri (8-1) membuat ruas kiri ini menjadi:

∫φ*Hφ dτ = ∫Σₖ aₖ* ψₖ* H Σⱼ aⱼ ψⱼ dτ

Dengan menggunakan persamaan eigen (8-3), maka ruas kiri (8-1) menjadi:

∫φ*Hφ dτ = ∫Σₖ aₖ* ψₖ* Σⱼ aⱼ Eⱼ ψⱼ dτ

karena aⱼ; aₖ dan Eₖ adalah bukan fungsi, maka mereka dapat dikeluarkan dari tanda integral, sehingga:

∫φ*Hφ dτ = Σₖ Σⱼ aₖ* aⱼ Eⱼ ∫ψₖ* ψⱼ dτ = Σₖ Σⱼ aₖ* aⱼ Eⱼ δₖⱼ

Perlu diingat bahwa δₖⱼ berharga 1, jika k=j dan 0 jika k ≠ j sehingga ruas kiri (8-1) menjadi:

∫φ*Hφ dτ = Σₖ aₖ* aₖ Eₖ

(kita juga boleh menyatakan: ∫φ*Hφ dτ = Σⱼ aⱼ* aⱼ Eⱼ)

karena aₖ* aₖ = |aₖ|² maka:

∫φ*Hφ dτ = Σₖ |aₖ|² Eₖ (8-4)

Mengingat E₁ adalah tingkat energi terendah, maka Eₖ ≥ E₁ sehingga:

∫φ*Hφ dτ = Σₖ |aₖ|² Eₖ ≥ Σₖ |aₖ|² E₁

atau:

∫φ*Hφ dτ ≥ E₁ Σₖ |aₖ|² (8-5)

Karena φ adalah ternormalisasi maka ∫φ*φ dτ = 1, dan jika ekspansi (8-2) dimasukkan ke dalam kondisi normalisasi ini maka:

1 = ∫φ*φ dτ = Σₖ Σⱼ aₖ* aⱼ ∫ψₖ* ψⱼ dτ = Σₖ Σⱼ aₖ* aⱼ δₖⱼ = Σₖ |aₖ|² (8-6)

Jika Σₖ |aₖ|² = 1, dimasukkan pada (8-5) maka diperoleh:

∫φ*Ĥφ dτ ≥ E₁ (8-7)

Dengan demikian (8-1) terbukti.

Bagaimana jika φ tidak ternormalisasi?

Fungsi φ yang tak ternormalisasi akan menjadi ternormalisasi, jika dikalikan dengan suatu bilangan yaitu A yang disebut faktor normalisasi, sehingga (8-1) menjadi:

A² ∫φ*Hφ dτ ≥ E₁ (8-8)

Harga A dapat dihitung dari sifat fungsi ternormalisasi yaitu : A² ∫φ*φ dτ = 1 jadi (8-2) dapat ditulis:

(∫φ*Hφ dτ) / (∫φ*φ dτ) ≥ E₁ (8-9)

• Keberhasilan penggunaan metode variasi ini ditentukan oleh kemampuan memformulasi φ berdasarkan data kondisi batas.
• Fungsi φ disebut fungsi variasi dan integral (8-1) atau integral (8-9) disebut integral variasional.
• Untuk dapat memperoleh aproksimasi yang bagus terhadap energi ground keadaan E₁ kita harus mencoba beberapa fungsi variasi yang memberikan hasil terendah tetapi tidak lebih rendah dari E₁ yang sesungguhnya (yaitu E₁ yang diperoleh melalui eksperimen).

E_trial ≥ E₁ (E₁ ground state, buku lain menggunakan E₀)

Jika kita ambil ψ₁ sebagai fungsi gelombang keadaan ground yang sesungguhnya.

Hψ₁ = E₁ψ₁ (8-10)

Fungsi gelombang keadaan ground menghasilkan integral variasional terendah untuk suatu sistem.

Contoh:

Turunkan fungsi variasi φ jika fungsi eksaknya merupakan fungsi partikel dalam kotak satu dimensi yang panjangnya l, dengan kondisi batas berharga 0 jika x=0 dan x=l. Aproksimasilah E₁!

Jawab:

Fungsi φ harus mempunyai sifat-sifat tersebut dalam soal. Bentuk paling sederhana untuk φ yang memenuhi sifat-sifat tersebut adalah:

φ = |x(l-x) untuk 0 ≤ x ≤ l (8-11)

Karena tidak ada pernyataan bahwa φ ternormalisasi, maka kita tidak menggunakan (8-1) tetapi (8-9) dengan operator Hamilton H = -(ħ²/2m) |d²/dx²

Ingat energi potensial partikel dalam kotak satu dimensi adalah 0 untuk di dalam kotak.

Pembilang ruas kiri (8-9):

∫φ*Ĥφ dτ = - (ħ²/2m) ∫₀ˡ [x(l-x)] [d²/dx²(lx-x²)] dx = ħ²l³ / 6m (8-12)

Penyebut ruas kiri (8-9):

∫φ*φ dτ = ∫₀ˡ [x²(l-x)²] dx = l⁵ / 30 (8-13)

Jika disubstitusikan pada (8-9) diperoleh:

E₁ = [5h² / (4π²l²m)] = 0,1266515 h²/ml²

Dari persamaan (2.20), E₁ = 0,125 h²/ml²

(dimana E = n²h² / 8ml², n=1,2,3...)

Maka % Error energi = (0,1266515 - 0,125) / 0,125 x 100%

% Error = 1,32%

---

Gambar 1: Hasil Komputasi WolframAlpha

Cara menjalankan WolframAlpha:

1. Akses https://www.wolframalpha.com/
2. Ketik:
   -((h/(2 pi))^2/(2 m) integral_0^l (l x - x^2)*(d^2(x(l-x))/(dx^2))dx) / (integral_0^l x^2(l-x)^2 dx)
3. atau gunakan kode WolframAlpha language:
   -((h/(2 Pi))^2/(2 m)Integrate[(l x - x^2)D[x(l-x),{x,2}], {x,0,l}]) / Integrate[x^2(l-x)^2, {x,0,l}]
4. Klik tanda sama-dengan (=) di sebelah kanan
5. Tunggu sampai selesai dan lihat hasilnya

Fungsi Variasi Linear

(Metode LCAO : Linear Combination of Atomic Orbital)

Fungsi variasi linear adalah kombinasi linear dari fungsi-fungsi f₁, f₂ ... fₙ yang saling independen:

φ = c₁f₁ + c₂f₂ + ... + cₙfₙ = Σⱼ₌₁ⁿ cⱼfⱼ (8-14)

dimana:

• φ = fungsi variasi
• cⱼ = parameter yang akan ditentukan.

Syarat: Fungsi fⱼ harus memenuhi kondisi boundary sistem. Contoh φ adalah fungsi real, sehingga cⱼ dan fⱼ semuanya juga harus real.

Gunakan teorema variasi persamaan (8-9).

∫φ*φ dτ = ∫(Σⱼ₌₁ⁿ cⱼfⱼ*) (Σₖ₌₁ⁿ cₖfₖ) dτ = Σⱼ₌₁ⁿ Σₖ₌₁ⁿ cⱼ*cₖ ∫fⱼ*fₖ dτ (8-15)

Supaya praktis integral overlap ∫fⱼ*fₖ dτ ditulis Sⱼₖ sehingga:

∫φ*φ dτ = Σⱼ₌₁ⁿ Σₖ₌₁ⁿ cⱼ*cₖ Sⱼₖ (8-16)

Perlu diingat bahwa untuk fungsi real berarti Sⱼₖ = ∫fⱼfₖ dτ.

Selanjutnya pembilang (8-9) menjadi:

∫φ*Ĥφ dτ = ∫(Σⱼ₌₁ⁿ cⱼfⱼ*) Ĥ (Σₖ₌₁ⁿ cₖfₖ) dτ = Σⱼ₌₁ⁿ Σₖ₌₁ⁿ cⱼ*cₖ ∫fⱼ*Ĥfₖ dτ

Agar praktis ∫fⱼ*Ĥfₖ dτ ditulis Hⱼₖ, sehingga:

∫φ*Ĥφ dτ = Σⱼ₌₁ⁿ Σₖ₌₁ⁿ cⱼ*cₖ Hⱼₖ (8-17)

Jika ruas kiri persamaan (8-9) disebut W (jadi W ≥ E₁) maka:

W = (∫φ*Ĥφ dτ) / (∫φ*φ dτ) = (Σⱼ₌₁ⁿ Σₖⁿ cⱼ*cₖ Hⱼₖ) / (Σⱼⁿ Σₖ cⱼ*cₖ Sⱼₖ) (8-18)

atau

W Σⱼⁿ Σₖⁿ cⱼ*cₖ Sⱼₖ = Σⱼⁿ Σₖⁿ cⱼ*cₖ Hⱼₖ (8-19)

W = integral variasional, fungsi n buah variabel bebas c₁, c₂, .... cₙ, jadi W = W(c₁, c₂, ... cₙ)

• Kita harus meminimalkan W agar W sedekat mungkin dengan E₁.
• Kondisi yang dibutuhkan untuk memperoleh W minimal terhadap variabel tertentu adalah turunan parsial pertamanya terhadap variabel tertentu tersebut harus nol.

∂W / ∂cᵢ = 0 (untuk i = 1, 2, 3 ... n) (8-20)

Persamaan (8-19) didiferensialparsialkan terhadap cᵢ untuk mendapatkan n buah persamaan:

(∂W/∂cᵢ) Σⱼⁿ Σₖⁿ cⱼ*cₖ Sⱼₖ + W (∂/∂cᵢ) Σⱼⁿ Σₖⁿ cⱼ*cₖ Sⱼₖ = (∂/∂cᵢ) Σⱼⁿ Σₖⁿ cⱼ*cₖ Hⱼₖ (8-21)

Suku pertama ruas kiri (8-21) hilang karena ∂W/∂cᵢ = 0 jadi:

W (∂/∂cᵢ) Σⱼⁿ Σₖⁿ cⱼ*cₖ Sⱼₖ = (∂/∂cᵢ) Σⱼⁿ Σₖⁿ cⱼ*cₖ Hⱼₖ (i = 1, 2, 3 ... n) (8-22)

Karena cᵢ adalah variabel-variabel bebas satu terhadap yang lain maka: (∂cⱼ / ∂cᵢ) = 0 jika i ≠ j dan = 1 jika i = j, sehingga kalau begitu:

∂cⱼ / ∂cᵢ = δᵢⱼ

Selanjutnya marilah kita evaluasi (∂/∂cᵢ) Σⱼⁿ Σₖⁿ cⱼcₖ Sⱼₖ (mengasumsikan c real):

(∂/∂cᵢ) Σⱼⁿ Σₖⁿ cⱼcₖ Sⱼₖ = Σⱼⁿ Σₖⁿ (∂(cⱼcₖ)/∂cᵢ) Sⱼₖ = Σⱼⁿ Σₖⁿ ( (∂cⱼ/∂cᵢ)cₖ Sⱼₖ + cⱼ(∂cₖ/∂cᵢ) Sⱼₖ ) = Σⱼⁿ Σₖⁿ (δᵢⱼ cₖ Sⱼₖ + cⱼ δᵢₖ Sⱼₖ) (8-23)

Jika suku pertama ruas kanan (8-23) kita kembangkan j-nya mulai 1 sampai n (k tidak dikembangkan) maka ketika j=i harga δᵢⱼ=1 sedang untuk harga j yang lain δᵢⱼ=0 sehingga:

Σⱼⁿ Σₖⁿ cₖ Sⱼₖ δᵢⱼ = Σₖⁿ cₖ Sᵢₖ (8-24)

Analog dengan itu jika suku kedua ruas kanan (8-23) kita kembangkan k-nya (bukan j-nya) mulai 1 sampai n maka ketika k=i harga δᵢₖ=1, sehingga:

Σⱼⁿ Σₖⁿ cⱼ Sⱼₖ δᵢₖ = Σⱼⁿ cⱼ Sⱼᵢ (8-25)

Dengan memasukkan (8-24) dan (8-25) ke dalam (8-23) maka (8-23) menjadi:

(∂/∂cᵢ) Σⱼⁿ Σₖⁿ cⱼcₖ Sⱼₖ = Σₖⁿ cₖ Sᵢₖ + Σⱼⁿ cⱼ Sⱼᵢ (8-26)

Pada hakekatnya Σₖⁿ cₖ Sᵢₖ = Σⱼⁿ cⱼ Sⱼᵢ karena baik j maupun k mulai 1 sampai dengan n. Dengan demikian maka (8-26) dapat ditulis:

(∂/∂cᵢ) Σⱼⁿ Σₖⁿ cⱼcₖ Sⱼₖ = 2 Σₖⁿ cₖ Sᵢₖ (8-27)

Jika Sⱼₖ diganti Hⱼₖ maka:

(∂/∂cᵢ) Σⱼⁿ Σₖⁿ cⱼcₖ Hⱼₖ = 2 Σₖⁿ cₖ Hᵢₖ (8-28)

Substitusi (8-27) dan (8-28) ke dalam (8-22) menghasilkan:

2W Σₖⁿ cₖ Sᵢₖ = 2 Σₖⁿ cₖ Hᵢₖ

atau

Σₖⁿ cₖ Hᵢₖ - W Σₖⁿ cₖ Sᵢₖ = 0

atau

Σₖⁿ (Hᵢₖ - Sᵢₖ W) cₖ = 0 (8-29)

Persamaan (8-29) tersebut adalah himpunan yang terdiri atas n buah persamaan simultan, linear, homogen dinyatakan dalam n buah variabel tak diketahui yaitu c₁, c₂ ... cₙ.

Untuk n=2, persamaan (8-29) adalah:

(H₁₁ - S₁₁W)c₁ + (H₁₂ - S₁₂W)c₂ = 0 (H₂₁ - S₂₁W)c₁ + (H₂₂ - S₂₂W)c₂ = 0

Secara umum, untuk n fungsi, persamaan (8-29) menjadi:

(H₁₁ - S₁₁W)c₁ + (H₁₂ - S₁₂W)c₂ + ... + (H₁ₙ - S₁ₙW)cₙ = 0 (H₂₁ - S₂₁W)c₁ + (H₂₂ - S₂₂W)c₂ + ... + (H₂ₙ - S₂ₙW)cₙ = 0 (8-30) ... (Hₙ₁ - Sₙ₁W)c₁ + (Hₙ₂ - Sₙ₂W)c₂ + ... + (Hₙₙ - SₙₙW)cₙ = 0

Penyelesaian (8-30) harus non trivial, artinya c₁ sampai dengan cₙ ≠ 0, untuk itu determinan koefisiennya harus nol, jadi:

det(Hᵢⱼ - SᵢⱼW) = 0 (8-31)

atau

| (H₁₁-S₁₁W) (H₁₂-S₁₂W) ... (H₁ₙ-S₁ₙW) | | (H₂₁-S₂₁W) (H₂₂-S₂₂W) ... (H₂ₙ-S₂ₙW) | | ... ... ... ... | | (Hₙ₁-Sₙ₁W) (Hₙ₂-Sₙ₂W) ... (Hₙₙ-SₙₙW) | = 0

Untuk n=2, maka (8-31) menjadi:

| (H₁₁ - S₁₁W) (H₁₂ - S₁₂W) | = 0 (8-32) | (H₂₁ - S₂₁W) (H₂₂ - S₂₂W) |

Penyelesaian determinan (8-31) akan menghasilkan sebuah persamaan aljabar berderajat n dalam W yang tidak diketahui. Persamaan itu mempunyai n akar yaitu W₁ sampai Wₙ yang jika ditata mulai yang nilainya terendah, urutannya adalah:

W₁ ≤ W₂ ≤ W₃ ≤ ... ≤ Wₙ (8-33)

Jika kita menandai state sistem sesuai dengan urutan kenaikan energinya, maka kita peroleh:

E₁ ≤ E₂ ≤ ... ≤ Eₙ ≤ Eₙ₊₁ ≤ ... (8-34)

Kita tahu dari (8-9) bahwa:

E₁ ≤ (∫φ*Hφ dτ) / (∫φ*φ dτ)

Karena (∫φ*Hφ dτ) / (∫φ*φ dτ) disebut W, pada W terdiri atas W₁, W₂ dst, maka kita dapat menuliskan:

E₁ ≤ W₁; E₂ ≤ W₂; ... Eₙ ≤ Wₙ (8-35)

E₁ = energi terendah sesungguhnya dari state (1), E₂ = energi terendah sesungguhnya dari state (2) dan seterusnya.

Kesimpulan:

• Metode variasi linear dapat memperkirakan E₁ sampai Eₙ dengan menggunakan W₁ sampai dengan Wₙ.
• Sedangkan teorema variasi hanya dapat memperkirakan E₁.
• Untuk mendapatkan aproksimasi energi yang akurat, maka kombinasi linear yang dibuat dapat ratusan, ribuan atau bahkan jutaan suku kombinasi linear. Untuk itu, dukungan komputer sangat esensial untuk melakukan kalkulasi numeriknya.

• Cara paling efisien untuk menyelesaikan (8-31) (yang biasa disebut persamaan sekular) adalah dengan metode matrik.
• Untuk memperoleh aproksimasi terhadap fungsi gelombang ground state-nya, kita gunakan W₁ untuk disubstitusikan pada (8-30), sehingga kita dapat memperoleh c₁⁽¹⁾; c₂⁽¹⁾; c₃⁽¹⁾; ... cₙ⁽¹⁾.
• Superskrip (1) digunakan untuk menandai bahwa koefisien c₁ sampai dengan cₙ tersebut berhubungan dengan W₁.

Setelah harga c diperoleh maka kita masukkan ke dalam fungsi aproksimasi:

φ₁ = Σₖ₌₁ⁿ cₖ⁽¹⁾fₖ (8-36)

Penggunaan W yang lebih tinggi (W₂, W₃ dst) akan menghasilkan aproksimasi fungsi gelombang tereksitasinya yaitu φ₂, φ₃ dan seterusnya.

Contoh:

Gunakan fungsi x(a-x) untuk 0 ≤ x ≤ a, untuk menyusun fungsi variasi linear φ untuk partikel dalam box satu dimensi. Tentukan pula energi dan fungsi gelombang state pertama sampai state ke empat.

Jawab:

φ = Σₖ₌₁ⁿ cₖfₖ

• Fungsi f₁ = x(a-x).
• Karena akan mengaproksimasi sampai dengan n=4 maka harus dimilih f₁ sampai dengan f₄ yang harga memenuhi syarat batas 0 ≤ x ≤ a sebagai berikut:

f₁ = x(a-x) f₂ = x²(a-x)² f₃ = x(a-x)(½a - x) f₄ = x²(a-x)²(½a - x) (8-37)

Karena f₁ dan f₂ genap, sedangkan f₃ dan f₄ ganjil, maka:

S₁₃ = S₃₁ = 0; S₁₄ = S₄₁ = 0; S₂₃ = S₃₂ = 0; S₂₄ = S₄₂ = 0 (8-38) H₁₃ = H₃₁ = 0; H₁₄ = H₄₁ = 0; H₂₃ = H₃₂ = 0; H₂₄ = H₄₂ = 0 (8-39)

Persamaan sekularnya adalah:

Determinan 4x4: det(Hᵢⱼ - SᵢⱼW) = 0. Karena integral-integral H dan S yang ganjil-genap bernilai nol, determinan ini terblok-diagonal:

| (H₁₁-S₁₁W) (H₁₂-S₁₂W) 0 0 | | (H₂₁-S₂₁W) (H₂₂-S₂₂W) 0 0 | | 0 0 (H₃₃-S₃₃W) (H₃₄-S₃₄W) | | 0 0 (H₄₃-S₄₃W) (H₄₄-S₄₄W) | = 0 (8-40)

Ini berarti determinan terpecah menjadi dua persamaan determinan 2x2 yang independen:

| (H₁₁ - S₁₁W) (H₁₂ - S₁₂W) | = 0 (8-41) | (H₂₁ - S₂₁W) (H₂₂ - S₂₂W) |

dan

| (H₃₃ - S₃₃W) (H₃₄ - S₃₄W) | = 0 (8-42) | (H₄₃ - S₄₃W) (H₄₄ - S₄₄W) |

Untuk mengevaluasi W dari (8-41) dan (8-42) kita tentukan dulu masing-masing harga H dan S:

H₁₁ = <f₁|Ĥ|f₁> = ∫₀ᵃ x(a-x) [-ħ²/2m] [d²/dx²(x(a-x))] dx = ħ²a³/6m S₁₁ = <f₁|f₁> = ∫₀ᵃ [x(a-x)]² dx = a⁵/30

Analog dengan itu kita peroleh:

H₁₂ = H₂₁ = ħ²a⁵/30m H₂₂ = ħ²a⁷/105m H₃₃ = ħ²a⁵/40m H₃₄ = H₄₃ = ħ²a⁷/280m S₁₂ = S₂₁ = a⁷/140 S₂₂ = a⁹/630 S₃₃ = a⁷/840 S₄₄ = a¹¹/27720 S₃₄ = S₄₃ = a⁹/5040

Selanjutnya (8-41) menjadi:

| (ħ²a³/6m - a⁵/30 W) (ħ²a⁵/30m - a⁷/140 W) | = 0 (8-43) | (ħ²a⁵/30m - a⁷/140 W) (ħ²a⁷/105m - a⁹/630 W) |

Setelah penyederhanaan aljabar (mengalikan baris, dll.) menjadi:

| (70ħ² - 14ma²W) (14ħ²a² - 3ma⁴W) | = 0 (8-44) | (42ħ² - 9ma²W) (12ħ²a² - 2ma⁴W) |

Jadi

m²a⁴W² - 56ma²ħ²W + 252h² = 0

sehingga (8-41) menghasilkan 2 harga W yaitu:

W = 0,1250018 ħ²/ma² dan W = 1,293495 h²/ma²

Dengan cara yang sama, (8-42) juga menghasilkan 2 macam harga W yaitu:

W = 0,5002930 ħ²/ma² dan W = 2,5393425 ħ²/ma²

Jika memperhatikan urutan harga W yang diperoleh, maka (8-41) menghasilkan W₁ dan W₃ jadi (8-41) pasti berkorelasi dengan fungsi gelombang variasi φ₁ dan φ₃, sementara itu juga dapat kita lihat bahwa (8-41) berhubungan dengan f₁ dan f₂, jadi φ₁ dan φ₃ pasti merupakan kombinasi linear dari f₁ dan f₂ dan kita boleh menyatakannya dengan:

φ₁ = c₁⁽¹⁾f₁ + c₂⁽¹⁾f₂ φ₃ = c₁⁽³⁾f₁ + c₂⁽³⁾f₂ (8-45)

Sementara itu, harga W yang diperoleh dari (8-42) adalah urutan ke 2 dan ke empat jadi (8-42) menghasilkan W₂ dan W₄ yang pasti berkorelasi dengan fungsi gelombang variasi φ₂ dan φ₄. Tampak pula bahwa (8-42) berhubungan dengan f₃ dan f₄, jadi φ₂ dan φ₄ pasti merupakan kombinasi linear dari f₃ dan f₄ dan kita boleh menyatakannya dengan:

φ₂ = c₃⁽²⁾f₃ + c₄⁽²⁾f₄ φ₄ = c₃⁽⁴⁾f₃ + c₄⁽⁴⁾f₄ (8-46)

Catatan:

1. indek koefisien c menunjukkan fungsi f yang bersangkutan sedang superskripnya menunjukkan energi W nya.
2. fungsi φ₁ adalah fungsi variasi yang berenergi W₁ dan seterusnya.

Selanjutnya kita akan mengaproksimasi harga koefisien c dalam rangka menentukan fungsi variasi. Persamaan sekular (8-41) yang berkorelasi dengan f₁ dan f₂ berasal dari kombinasi persamaan:

(H₁₁ - S₁₁W)c₁ + (H₁₂ - S₁₂W)c₂ = 0 (H₂₁ - S₂₁W)c₁ + (H₂₂ - S₂₂W)c₂ = 0 (8-47)

Karena (8-47) berasal dari (8-41) maka harga W yang berhubungan adalah W₁ dan W₃.

Untuk W = W₁ maka (8-47) menjadi:

(H₁₁ - S₁₁W₁)c₁⁽¹⁾ + (H₁₂ - S₁₂W₁)c₂⁽¹⁾ = 0 (H₂₁ - S₂₁W₁)c₁⁽¹⁾ + (H₂₂ - S₂₂W₁)c₂⁽¹⁾ = 0 (8-48)

Untuk W = W₃ maka (8-47) menjadi:

(H₁₁ - S₁₁W₃)c₁⁽³⁾ + (H₁₂ - S₁₂W₃)c₂⁽³⁾ = 0 (H₂₁ - S₂₁W₃)c₁⁽³⁾ + (H₂₂ - S₂₂W₃)c₂⁽³⁾ = 0 (8-49)

Jika semua harga H, S dan W yang dibutuhkan dimasukkan maka c₁⁽¹⁾, c₂⁽¹⁾ dapat diperoleh dari (8-48) dan dari (8-49) kita dapat memperoleh harga c₁⁽³⁾ dan c₂⁽³⁾ sehingga:

φ₁ = c₁⁽¹⁾f₁ + c₂⁽¹⁾f₂ = ... (dapat ditentukan) φ₃ = c₁⁽³⁾f₁ + c₂⁽³⁾f₂ = ... (dapat ditentukan)

Harga c untuk φ₂ dan φ₄ diperoleh dengan cara yang sama tetapi bertolak dari (8-42).

Persamaan sekular (8-42) yang berkorelasi dengan f₃ dan f₄ berasal dari kombinasi persamaan:

(H₃₃ - S₃₃W)c₃ + (H₃₄ - S₃₄W)c₄ = 0 (H₄₃ - S₄₃W)c₃ + (H₄₄ - S₄₄W)c₄ = 0 (8-50)

Karena (8-50) berasal dari (8-42) maka harga W yang berhubungan adalah W₂ dan W₄.

Untuk W = W₂ maka (8-50) menjadi:

(H₃₃ - S₃₃W₂)c₃⁽²⁾ + (H₃₄ - S₃₄W₂)c₄⁽²⁾ = 0 (H₄₃ - S₄₃W₂)c₃⁽²⁾ + (H₄₄ - S₄₄W₂)c₄⁽²⁾ = 0 (8-51)

Untuk W = W₄ maka (8-50) menjadi:

(H₃₃ - S₃₃W₄)c₃⁽⁴⁾ + (H₃₄ - S₃₄W₄)c₄⁽⁴⁾ = 0 (H₄₃ - S₄₃W₄)c₃⁽⁴⁾ + (H₄₄ - S₄₄W₄)c₄⁽⁴⁾ = 0 (8-52)

Jika semua harga H, S dan W yang dibutuhkan dimasukkan maka c₃⁽²⁾, c₄⁽²⁾ dapat diperoleh dari (8-51) dan dari (8-52) kita dapat memperoleh harga c₃⁽⁴⁾ dan c₄⁽⁴⁾ sehingga:

φ₂ = c₃⁽²⁾f₃ + c₄⁽²⁾f₄ = ... (dapat ditentukan) φ₄ = c₃⁽⁴⁾f₃ + c₄⁽⁴⁾f₄ = ... (dapat ditentukan)

Soal Bab 8

1. Gunakan fungsi variasi φ = e⁻ᶜʳ untuk atom hidrogen; pilihlah parameter c untuk meminimalkan integral variasi dan hitunglah % error integral variasional terhadap energi ground keadaan hidrogen yang sesungguhnya.
2. Jika fungsi variasi ternormalisasi φ = (3/l³)¹/² x untuk 0 ≤ x ≤ l diaplikasikan pada sistem partikel dalam box, kita akan mendapatkan bahwa integral variasionalnya sama dengan nol, dan ini berarti lebih kecil dari pada energi ground keadaan yang sesungguhnya. Bagaimana dengan hal ini?
3. Untuk partikel dalam box tiga dimensi yang sisi-sisinya a, b dan c, tulislah fungsi variasi yang merupakan perluasan dari fungsi satu dimensi φ = x(l-x) yang digunakan pada sub bab 8.1. Gunakan integral (8-12) dan persamaan yang menyertainya untuk mengevaluasi integral variasional pada kasus tiga dimensi. Tentukan % error-nya.
4. (a) Diketahui sebuah sistem partikel tunggal satu dimensi dengan energi potensial: V = b untuk ¼l ≤ x ≤ ¾l V = 0 untuk 0 ≤ x ≤ ¼l dan ¾l ≤ x ≤ l V = ∞ di luar itu (b konstan). Gunakan fungsi variasi φ₁ = (2/l)¹/² sin(πx/l) untuk 0 ≤ x ≤ l untuk meng-estimasi energi ground keadaan untuk b = ħ²/ml² dan bandingkan hasilnya dengan energi ground keadaan yang sesungguhnya yaitu E = 5,750345 ħ²/ml². Untuk menghemat waktu dalam mengevaluasi integral, perlu diingat bahwa <φ₁|H|φ₁> = <φ₁|T|φ₁> + <φ₁|V|φ₁>, dan jelaskan mengapa <φ₁|T|φ₁> persis sama dengan energi ground keadaan partikel dalam box yaitu h²/8ml².
   (b) Untuk sistem dan kasus yang sama gunakan fungsi variasi φ = x(l-x).
5. Sebuah partikel berada dalam box sferik yang radiusnya b, energi potensialnya V=0 dan untuk 0 ≤ r ≤ b dan V=∞ untuk r > b. Gunakan fungsi variasi φ = b-r untuk 0 ≤ r ≤ b dan φ = 0 untuk r > b untuk mengestimasi energi ground keadaannya dan bandingkan dengan nilai yang sesungguhnya yaitu h²/8mb².
6. Sebuah osilator satu dimensi mempunyai V = cx² dengan c konstan. Rancanglah fungsi variasi dengan sebuah parameter untuk sistem itu, dan tentukan nilai optimum untuk parameter itu untuk meminimalkan integral variasional, dan estimasilah energi ground keadaan.
7. Untuk partikel dalam box yang panjangnya l, gunakan fungsi variasi φ = xᵏ(l-x)ᵏ untuk 0 ≤ r ≤ l. Kita akan membutuhkan integral berikut: ∫ xˢ(l-x)ᵗ dx = lˢ⁺ᵗ⁺¹ ( Γ(s+1)Γ(t+1) / Γ(s+t+2) ) dimana fungsi gamma mengikuti relasi Γ(z+1) = zΓ(z). Adanya fungsi gamma tersebut, tidak perlu membuat anda risau, karena fungsi gamma tersebut akan hilang sendiri.
   (a) Buktikan bahwa integral variasionalnya adalah (ħ²/ml²) (4k²+k) / (2k-1)
   (b) Tentukan nilai optimum dari k dan tentukan pula % error terhadap energi ground keadaan untuk nilai k ini.
8. Gunakan fungsi variasi φ = 1/(a²+x²) pada osilator harmonik satu dimensi. Pilihlah harga a untuk meminimalkan integral variasional dan tentukan % errornya. Beberapa bentuk integral yang dibutuhkan adalah: ∫₀^∞ [1 / (x²+a²)²] dx = π / 4a³ ∫₀^∞ [1 / (x²+a²)³] dx = 3π / 16a⁵ ∫₀^∞ [x² / (x²+a²)²] dx = π / 4a ∫₀^∞ [x² / (x²+a²)⁴] dx = π / 4a⁵
9. Pada tahun 1971, melalui sebuah karya ilmiah dipublikasikan bahwa aplikasi fungsi variasi ternormalisasi N.e⁻⁽ᵇʳ²/ᵃ₀² ⁻ ᶜʳ/ᵃ₀⁾ untuk atom hidrogen dengan meminimalkan parameter b dan c menghasilkan energi 0,7 % di atas energi ground keadaan yang sesungguhnya. Tanpa melakukan kalkulasi apapun berikan penjelasan bahwa pernyataan itu pasti salah.
10. Untuk atom hidrogen ground keadaan, gunakan fungsi variasi Gauss φ = e⁻ᶜʳ²/ᵃ₀². Tentukan nilai optimum c dan % error energinya.
11. Dengan metode Gauss, selesaikan kombinasi persamaan linear berikut: 2X₁ - X₂ + 4X₃ + 2X₄ = 16 3X₁ - X₃ + 4X₄ = -5 2X₁ + X₂ + X₃ - 2X₄ = 8 -4X₁ + 6X₂ + 2X₃ + X₄ = 3
12. Tentukan A*, Aᵀ dan A⁺ dari: A = ( (7, 3, 0), (2-i, 2i, i), (1+i, 4, 2) )
13. (a) Tentukan nilai eigen dan vektor eigen ternormalisasi dari: A = ( (2, 2), (2, -1) ) (b) Apakah matrik A real dan simetrik?
    (c) Apakah matrik A Hermitian?
    (d) apakah matrik vektor eigen C ortogonal?
    (e) buktikan bahwa C⁻¹AC adalah matrik diagonal yang elemennya nilai eigen.
14. Tentukan nilai eigen dan vektor eigen ternormalisasi dari matrik: A = ( (-1, 0, -2), (0, 5, 0), (2, 4, 2) )

===OOO===